Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 38-44

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время ведутся интенсивные исследования эффекта резистивного переключения в тонких пленках диэлектриков, направленные на создание элементов энергонезависимой памяти нового поколения (так называемой резистивной памяти) [1]. Эффект резистивного переключения заключается в обратимом бистабильном (или мультистабильном) изменении сопротивления тонких (толщиной 10–50 нм) диэлектрических пленок, заключенных между двумя металлическими электродами (структуры металл–диэлектрик–металл – МДМ) или в составе структур металл–диэлектрик–полупроводник (МДП) под действием внешнего электрического напряжения [2]. В настоящее время считается, что механизм резистивного переключения в оксидных материалах заключается в образовании и разрушении в слое диэлектрика проводящих шнуров (филаментов) из вакансий кислорода (V_O), замыкающих электроды МДМ-структур (МДП-структур) под действием электрического поля между электродами [3].

В последнее время для исследования резистивного переключения в тонких диэлектрических пленках на проводящих подожках все шире применяется метод туннельной атомно-силовой микроскопии (АСМ) [4, 5]. Типичные размеры области контакта зонда АСМ с поверхностью диэлектрика (менее 10 нм) по порядку величины соответствуют ожидаемым размерам ячеек в перспективных устройствах резистивной памяти [6]. Таким образом, контакт проводящего зонда АСМ с диэлектрической пленкой на проводящей подложке является модельной системой (виртуальным устройством), позволяющей изучать процессы резистивного переключения в областях нанометрового масштаба.

В [7] методом туннельной АСМ исследовано резистивное переключение в сверхтонких (3–6 нм) пленках ZrO₂(Y)/Si. На вольт-амперных характеристиках (ВАХ) контакта зонда АСМ с индивидуальными филаментами в слое ZrO₂(Y) были обнаружены участки отрицательного дифференциального сопротивления, связанные с резонансным туннелированием электронов через наноразмерные образования с дискретным энергетическим спектром (изолированные V_O, кластеры V_O), встроенные в филаменты. В настоящей работе методом туннельной АСМ исследовано резистивное переключение в тонких пленках ZrO₂(Y) с наночастицами Au, встроенными в них, с целью улучшения параметров переключения. Известно, что наночастицы металла являются концентраторами электрического поля в диэлектрических пленках, что инициирует зарождение филаментов вблизи наночастиц [8]. В настоящей работе наочастицы Au играли роль искусственных нанообъектов с дискретным энергетическим спектром (квантовых точек), встроенных в филаменты. Целью работы было изучение эффекта резонансного туннелирования электронов через наночастицы Au в ходе резистивного переключения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки ZrO₂(Y) толщиной 5–10 нм с однослойными массивами наночастиц Au на подложках n⁺-Si(001) формировали методом послойного магнетронного осаждения с последующим отжигом [9]. На поверхность подложек n⁺-Si(001), покрытых слоем естественного оксида SiO₂ толщиной ~3 нм, методом высокочастотного магнетронного распыления спеченных порошковых мишеней ZrO₂–Y₂O₃ (молярная доля Y₂O₃ составляла ~0.12) при температуре подожки T_g ≈ 300°C осаждали подслои ZrO₂(Y) толщиной 1–2 нм. На них методом магнетронного распыления на постоянном токе при T_g ≈ 200°C осаждали островковые пленки Au номинальной толщиной ~1 нм. Сверху наносили покровные слои ZrO₂(Y) толщиной 2–8 нм в тех же условиях, что и подслои ZrO₂(Y). Полученные таким образом сэндвич–структуры отжигали в атмосфере Ar при температуре 450°С в течение 1 ч. Ранее [10, 11] исследования методом просвечивающей электронной микроскопии поперечных срезов показали, что в процессе отжига в указанных условиях пленки Au коагулируют в наночастицы диаметром D = 2–3 нм, расположенные практически в одной плоскости на заданных расстояниях от подожки и поверхности пленки, которые определяются толщиной нижнего и покровного слоев ZrO₂(Y).

Исследования резистивного переключения методом туннельной АСМ проводили в сверхвысоком вакууме при 300 К в контактной моде при помощи АСМ Omicron UHVAFM/STM LF1 в составе комплекса Omicron MultiProbe RM. Давление остаточных газов в камере АСМ/CТМ составляло ~10^–10 Торр. Использовали зонды производства компании NT MDT марки NSG-11 DCP с радиусом кривизны острия R_p ≈ 70 нм (согласно паспортным данным). Исследование резистивного переключения проводили путем записи циклических ВАХ контакта зонд–образец при линейной развертке напряжения V_g между зондом АСМ и подложкой n⁺-Si от V_min (V_min < V_RESET, где V_RESET – напряжение переключения из состояния с низким сопротивлением в состояние с высоким сопротивлением) до V_max (V_max > V_SET, где V_SET – напряжение переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением) и обратно, от V_max до V_min, и так далее. Предварительно формировали филаменты (форминг) путем однократного или многократного сканирования выбранного участка поверхности образца при V_g = V_form, где V_form > V_SET – напряжение форминга. Результаты форминга контролировали путем измерения токовых изображений поверхности модифицированного участка I_t(x, y), где I_t – сила тока через зонд АСМ, x, y – координаты зонда в плоскости поверхности при |V_g| < |V_SET|, |V_RESET|.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведено токовое изображение I_t(x, y) поверхности пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au, измеренное при V_g = –4 В. Предварительно был проведен форминг данного участка поверхности путем трехкратного сканирования при V_g = = –6 В. Участки с повышенными значениями I_t (токовые каналы) на рис. 1 связаны с протеканием электрического тока через филаменты в пленке ZrO₂(Y), возникшие в ходе предварительного форминга. Латеральные размеры токовых каналов по порядку величины соответствуют радиусу кривизны R_p острия используемых АСМ-зондов. Как показано в [12], размеры токовых изображений дефектов в диэлектрических пленках, полученных методом туннельной АСМ, определяются размерами области контакта острия АСМ-зонда с поверхностью пленки и не зависят от размера самих дефектов.

На рис. 2 показана ВАХ контакта АСМ-зонда с филаментом в пленке ZrO₂(Y) с наночастицами Au. Наряду с гистерезисом, обусловленным резистивным переключением в пленке ZrO₂(Y), на ВАХ наблюдаются участки отрицательного дифференциального сопротивления, связанные с туннелированием электронов между АСМ-зондом и подложкой n⁺-Si через размерно-квантованные состояния в наночастицу Au размером 2–3 нм, встроенную в филамент (рис. 3). Как уже упоминалось выше, наночастицы Au, являющиеся концентраторами электрического поля в диэлектрической пленке, инициируют формирование филаментов [8]. Поэтому высока вероятность того, что филаменты, сформированные в пленке ZrO₂(Y) c наночастицами Au в ходе предварительного форминга, будут проходить через наночастицы Au.

На рис. 4 приведена модельная зонная диаграмма (300 К) контакта филамента в пленке ZrO₂(Y) с наночастицей Au, встроенной вблизи границы с подложкой n⁺-Si, покрытой слоем естественного оксида SiO₂ толщиной ~3 нм, при V_g = –5 В. Данный контакт представляет собой асимметричную двухбарьерную структуру, подобную структуре резонансно-туннельного диода [13]. В этой структуре край филамента, ближайший к наночастице Au, играет роль эмиттера. Роль первого туннельно-прозрачного потенциального барьера играет прослойка ZrO₂(Y) между краем филамента и наночастицей Au, а второго – слой естественного оксида SiO₂ на поверхности подложки n⁺-Si. Ранее в [14] было показано, что проводимость филаментов в HfO₂ носит металлический характер (в частности, проводимость филамента уменьшается с ростом температуры) и близка по величине к проводимости металлического Hf. Поэтому при расчете зонной диаграммы структуры Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si полагали, что филамент состоит из металлического Zr и эквипотенциальный в области от контакта АСМ-зонда с поверхностью ZrO₂(Y) до края филамента, т.е. падение напряжения на филаменте мало по сравнению с падением напряжения на остальной части слоя ZrO₂(Y). Толщина d₁ туннельно-прозрачного барьера ZrO₂(Y) между краем филамента и наночастицей Au была параметром модели. Переключение из состояния с высоким сопротивлением в низкоомное состояние соответствовало уменьшению d₁ до ~0.5 нм, обратное переключение – увеличению d₁.

При построении зонной диаграммы двухбарьерной структуры Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si учитывали падение части V_g на области пространственного заряда вблизи границы раздела SiO₂–n⁺-Si. Уравнение баланса энергии для рассматриваемой структуры может быть записано в виде:

где ΔE_Z – разность значений энергии между уровнем Ферми в Zr E_FZr и дном зоны проводимости в ZrO₂(Y) (рис. 4); ΔE_c1 – разность между значениями энергии дна зоны проводимости в ZrO₂(Y) и SiO₂; ΔE_c – разрыв зоны проводимости на границе Si–SiO₂; F₁ и F₂ – напряженность электрического поля в ZrO₂(Y) и в SiO₂ соответственно (ε₁F₁ = ε₂F₂, ε₁ и ε₂ – диэлектрические проницаемости ZrO₂(Y) и SiO₂ соответственно); d₂ – толщина слоя SiO₂; Δ = E_с – E_F, E_с и E_F – энергия дна зоны проводимости и уровень Ферми в квазинейтральной области n⁺-Si; e – заряд электрона; Δφ_s – высота потенциального барьера области пространственного заряда на границе Si–SiO₂. Ее рассчитывали на основании решения уравнения Пуассона для барьера диэлектрик–полупроводник в приближении полного обеднения области пространственного заряда подвижными носителями заряда. Пренебрегая влиянием заряда на поверхностных состояниях на границе полупроводник–диэлектрик, граничное условие для электрического поля на границе Si–SiO₂ можно записать в виде: где F_Si и ε_Si – напряженность электрического поля и диэлектрическая проницаемость Si соответственно. Отсюда где N_d — концентрация доноров в n⁺-Si. С учетом (2) уравнение (1) сводится к квадратному алгебраическому уравнению относительно F₂. Как видно из рис. 4, значительная часть V_g падает в области пространственного заряда вблизи границы Si–SiO₂.

На рис. 5 приведен расчетный энергетический спектр туннельной прозрачности T(E) двухбарьерной структуры Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si при V_g = –5 В. Обычно при моделировании резонансно-туннельных явлений для расчета спектра туннельной прозрачности двух- или многобарьерных структур используют метод трансфер-матриц [15]. Данный подход применим при условии малых напряжений V $ \ll $ E_b/e, где E_b – характерная высота потенциальных барьеров в структуре, V – падение напряжения на них. Однако он не применим для объектов, исследованных в настоящей работе, поскольку в них туннелирование происходило в режиме сильного поля: V ~ E_b/e. Поэтому в настоящей работе T(Е) рассчитывали на основе решения одномерного уравнения Шредингера в приближении эффективной массы [16]. Наночастицы Au считали квазинейтральными, эффектом кулоновской блокады туннелирования через наночастицы Au пренебрегали. Ранее подобный подход применялся для расчета спектров туннельной прозрачности пленок SiO₂/Si c внедренными наночастицами Au [17, 18].

Решение уравнения Шредингера в слоях ZrO₂(Y) и SiO₂ выбирали в виде:

где χ(z) – огибающая волновой функции электрона; A_i и B_i – функции Эйри 1-го и 2-го рода соответственно; m и F – эффективная масса электрона и напряженность электрического поля в диэлектрике; E – энергия электрона, отсчитываемая от дна зоны проводимости в слое Zr; z₀ – координата точки, в которой энергия дна зоны проводимости в слое диэлектрика E_c(z) = E; C₁, C₂ – нормировочные константы. Данное решение является точным и справедливо при любых значениях F (в том числе в режиме автоэлектронной эмиссии через треугольный барьер) и при любых E (в том числе, при надбарьерном туннелировании). В слоях Zr, Au и Si решения уравнения Шредингера выбирали в виде: соответственно, где k_Zr, k_Au и k_Si – квазиволновые векторы электрона с энергией Е в Zr, Au и Si соответственно. Для такого выбора нормировочных констант [16] где m_e и m_c – значения эффективной массы электрона в Zr и в Si соответственно. Значения нормировочных констант С для заданных Е и V_g вычисляли путем численного решения методом Гаусса системы линейных алгебраических уравнений, возникающей из условий Бастарда на границах между слоями структуры: где χ₁ и χ₂ – огибающие волновых функций, а m₁ и m₂ – эффективные массы электронов в граничащих слоях. При расчетах эффективную массу электронов вблизи уровня Ферми в Zr и Au принимали равной массе свободного электрона m₀, значения остальных параметров материалов слоев исследуемой структуры, использовавшихся в расчетах, приведены в табл. 1.

Спектр туннельной прозрачности структуры Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si T(E) (рис. 5) немонотонный – в нем имеется ряд пиков (при Е < 8 эВ), соответствующих уровням размерного квантования в асимметричной квантовой яме ZrO₂(Y)/Au/SiO₂. Средний энергетический зазор между уровнями составляет ~1 эВ. Ранее [24] методом баллистической электронной микроскопии/спектроскопии были экспериментально измерены значения энергии уровней размерного квантования в наночастицах Au в пленках ZrO₂(Y), сформированных в тех же условиях, что и структуры, исследованные в настоящей работе. Было установлено, что средний энергетический зазор между уровнями размерного квантования в наночастицах Au диаметром D ≈ 2 нм вблизи уровня Ферми составляет ~0.7 эВ. Результаты баллистической электронной микроскопии сравнивали с результатами расчетов энергетического спектра размерного квантования наночастиц Au в матрице ZrO₂(Y) по модели сферической квантовой точки с конечной высотой потенциального барьера [16]. Было найдено удовлетворительное соответствие между результатами расчетов и эксперимента. Таким образом, как результаты модельных расчетов, проведенных в настоящей работе, так и данные ранних экспериментов свидетельствует о возможности проявления в исследованных структурах эффекта резонансного туннелирования электронов при 300 К. Осцилляции Т(Е) при Е > 8 эВ обусловлены виртуальными резонансами при надбарьерном туннелировании.

На рис. 6 приведены модельные ВАХ двухбарьерной структуры Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si для d₁ = 1 нм (соответствует развертке V_g в прямом направлении в состоянии с высоким сопротивлением) и для d₁ = 0.5 нм (соответствует развертке V_g в обратном направлении в состоянии с низким сопротивлением). Туннельный ток через двухбарьерную структуру в случае инжекции электронов из филамента (V_g < 0) вычисляли по формуле [26]:

где S – эффективная площадь поперечного сечения наночастицы Au, ℏ – постоянная Планка, k_B – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. Поскольку модельные расчеты проводили для области V_g < –4 В, в которой на экспериментальных ВАХ контакта АСМ-зонда с исследуемой структурой ZrO₂(Y)–наночастица-Au/SiO₂/n⁺-Si наблюдалось отрицательное дифференциальное сопротивление, обратным током (из подложки n⁺-Si в филамент) пренебрегали.

На модельных ВАХ (рис. 6) в области –6 В < V_g < < –4 В (т.е. в той же области напряжений, в которой в эксперименте наблюдалось отрицательное дифференциальное сопротивление на ВАХ контакта АСМ-зонда с образцом) присутствуют пики, обусловленные резонансным туннелированием электронов в двухбарьерной структуре Zr/ZrO₂(Y)/Au/SiO₂/n⁺-Si. Амплитуды пиков на модельных ВАХ по порядку величины соответствуют амплитудам пиков на экспериментальных ВАХ. Сдвиг положений максимумов I_t на ВАХ по оси V_g связан с различной толщиной слоя ZrO₂(Y) между слоями Zr и Au d₁ и, соответственно, с перераспределением напряжения между первым и вторым барьерами двухбарьерной структуры. Таким образом, сравнение результатов моделирования и эксперимента свидетельствует о том, что, несмотря на весьма упрощенную модель, используемую в настоящей работе, наблюдаемые на экспериментальных ВАХ пики могут быть связаны с резонансным туннелированием электронов между филаментом и подложкой n⁺-Si через размерно-квантованные электронные состояния в наночастицах Au.

Как показал расчет, наибольший вклад в общий туннельный ток вносит туннелирование через размерно-квантованные уровни в слое Au, расположенные вблизи уровня Ферми в Zr Е_FZr (для моделируемой структуры соответствующий пик T(E) показан стрелкой на рис. 5). При Е < Е_FZrT(Е) → 0, а при Е > Е_FZrN(Е) → 0. Общее количество резонансных пиков на ВАХ определяется количеством уровней размерного квантования в наночастицах Au, которые пройдет уровень Ферми E_F в материале филамента в ходе развертки V_g. Следует подчеркнуть, что согласно проведенным расчетам бóльшая часть V_g падает на слое SiO₂ и в области пространственного заряда на границе SiO₂–Si, так что в условиях настоящего эксперимента уровень Ферми филамента проходит не более одного–двух уровней размерно-квантованных состояний в наночастицах Au.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе в ходе экспериментального исследования процессов резистивного переключения в тонких пленках ZrO₂(Y) c внедренными наночастицами Au на подложках n⁺-Si(001) обнаружены участки отрицательного дифференциального сопротивления на ВАХ контакта АСМ-зонда с поверхностью исследованных структур. Результаты моделирования показывают, что указанные особенности ВАХ могут быть связаны с резонансным туннелированием электронов из проводящих филаментов в ZrO₂(Y), сформированных под действием потенциала АСМ-зонда, в подложку n⁺-Si через размерно-квантованные электронные состояния в наночастицвх Au нанометровых размеров (диаметр 2–3 нм). Значительная часть напряжения между АСМ-зондом и подложкой n⁺-Si падает в области пространственного заряда вблизи границы раздела SiO₂–n⁺-Si.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа поддержана Правительством РФ (грант № 14.Y26.31.0021). Измерения методом туннельной АСМ выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования – Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур” Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.