Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 45-51

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы внимание привлекают исследования процессов локальной аккумуляции электрического заряда в металлических или полупроводниковых наночастицах, встроенных в тонкие пленки диэлектриков [1, 2]. Это связано с перспективами использования таких пленок в качестве плавающих затворов в устройствах энергонезависимой компьютерной памяти (нанофлеш-памяти) [3]. Традиционная флеш-память, основными элементами которой являются полевые транзисторы на основе структур металл–диэлектрик–полупроводник (МДП), в настоящее время приближается к пределам своего масштабирования [4]. Внедрение в диэлектрические пленки металлических наночастиц позволяет создать дискретные области аккумуляции электрического заряда. В настоящее время критические размеры элементов электронных интегральных схем приближаются к 10 нм. Если сформировать в подзатворном диэлектрике МДП-транзисторов с затворами таких размеров единичную наночастицу металла, то в силу ее малой емкости (~10^–19 Ф) инжекция единичного электрона изменит потенциал наночастицы на величину ~1 В. При соответствующей конструкции МДП-транзистора это может быть достаточным для перекрытия канала. Таким образом, может быть реализована одноэлектронная нанофлеш-память, в которой каждый бит информации кодируется единичным электроном, локализованным в наночастице, встроенной в подзатворный диэлектрик МДП-транзистора [5, 6].

В настоящей работе методом сканирующей кельвин-зонд-микроскопии (СКЗМ) [7] исследованы процессы аккумуляции заряда, локально инжектированного при помощи зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) в тонкие (толщиной менее 10 нм) пленки ZrO₂(Y) с внедренными в них наночастицами Au на подложках Si. Диоксид циркония считается перспективным материалом (так называемым high-κ-диэлектриком – диэлектриком с большой диэлектрической проницаемостью) для использования в качестве подзатворного изолирующего слоя в МДП-транзисторах следующего поколения [8]. Целью настоящей работы было исследование пространственного распределения и временнóй динамики электрического заряда, локально инжектированного в наночастицы Au в пленках ZrO₂(Y)/Si для выяснения пригодности использования данных пленок в качестве подзатворных диэлектриков в перспективных устройствах нанофлеш-памяти.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки ZrO₂(Y) с однослойными массивами наночастиц Au формировались на подложках n⁺-Si(100) марки КЭМ-0.005 методом послойного магнетронного осаждения с последующим отжигом. Сэндвич-структуры ZrO₂(Y)/Au/ZrO₂(Y) осаждали при помощи установки Torr Internatonal MagSputt-3G2 и 2G1-1G2-EB4-TH1. На поверхность подложек n⁺-Si методом высокочастотного магнетронного распыления композитных порошковых мишеней ZrO₂–Y₂O₃ в атмосфере газовой смеси Ar–O₂ (50 : 50 мол. %) наносили подслои ZrO₂(Y) толщиной d_u ≈ 2 нм. Содержание стабилизирующего оксида Y₂O₃ в материалах мишеней составляло ~12 мол. %, давление газовой смеси в камере осаждения ~10^–2 Торр. Температура подложки во время осаждения слоев ZrO₂(Y) была ~300°С. На поверхность подслоя ZrO₂(Y) методом магнетронного распыления на постоянном токе в атмосфере Ar при температуре подложки ~200°C осаждали островковые пленки Au номинальной толщиной ~1 нм. Поверх пленок Au наносили покровные слои ZrO₂(Y) толщиной d_c = 2–8 нм в тех же условиях, что и подслои ZrO₂(Y). Полученные таким образом сэндвич-структуры подвергались отжигу в атмосфере Ar при температуре 450°С в течение 1 ч. Кроме того, в качестве контрольных образцов были сформированы пленки ZrO₂(Y)/n⁺-Si(001) без наночастиц Au. Толщина пленок ZrO₂(Y) в этих образцах (4–10 нм) была равна общей толщине нанокомпозитных пленок d₀ в образцах с наночастицами Au.

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения поперечных срезов [9] показали, что в процессе отжига пленки Au трансформируются в сферические наночастицы диаметром 2–3 нм, сосредоточенные практически в одном слое в толще пленок ZrO₂(Y) на строго определенном расстоянии от подложки и от поверхности диэлектрической пленки. Более детально методики формирования нанокомпозитных диэлектрических пленок методом послойного осаждения, а также результаты исследований структурных и оптических свойств пленок методами ПЭМ и спектроскопии оптического поглощения в зависимости от условий формирования образцов изложены в [9, 10].

Точечные омические контакты с подложкой n⁺-Si изготавливали путем вжигания фольги из сплава Sn_0.9Sb_0.1 искровым разрядом. Процессы локальной аккумуляции заряда в наночастицах Au исследовали с помощью ACM Solver Pro производства компании NT-MDT (Россия) в атмосферных условиях при комнатной температуре. Использовали зонды NT-MDT NSG-11 c Pt покрытием. Радиус кривизны острия АСМ-зонда R_p, согласно паспортным данным, составлял ~35 нм.

Точечную инжекцию заряда в наночастицы Au осуществляли в контактном режиме путем приложения импульса напряжения между АСМ-зондом и подложкой n⁺-Si V_g = 1–3 В длительностью ~1 c. Одновременно анализировали осциллограммы силы тока через АСМ-зонд, для того чтобы убедиться в отсутствии пробоя нанокомпозитной диэлектрической пленки. Пространственное распределение электрического потенциала по поверхности пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au, индуцированного зарядом электронов, инжектированных в наночастицы Au, изучали методом СКЗМ путем сканирования области поверхности пленки вокруг точки инжекции заряда в двухпроходном режиме. Высота подъема зонда на втором проходе z₀ составляла 10 нм. Временнýю динамику потенциала, индуцированного инжектированным зарядом, изучали путем многократного сканирования области поверхности пленки вокруг точки инжекции заряда через определенные промежутки времени с момента инжекции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1a представлено CКЗМ-изображение поверхности нанокомпозитной пленки ZrO₂(Y)/n⁺-Si толщиной d_c = 8 нм после точечной инжекции электронов из подложки в наночастицы Au при V_g = 3 В. После инжекции на СКЗМ-изображении наблюдается особенность, связанная с электростатическим взаимодействием АСМ-зонда с электронами, локализованными в наночастицах Au (зарядовое пятно).

Если на поверхности исследуемого образца имеется точечный заряд Q, то выражение для амплитуды первой гармоники силы электростатического взаимодействия между АСМ-зондом и образцом на частоте ω в приближении точечного зонда может быть записано в виде [11]:

Здесь Ф_k – контактная разность потенциалов между поверхностью образца и материалом покрытия АСМ-зонда, V_dc – компенсирующее напряжение, вырабатываемое системой обратной связи АСМ при измерении контактной разности потенциалов методом СКЗМ, C – взаимная емкость АСМ-зонда и поверхности образца, ε – диэлектрическая проницаемость среды, заполняющей промежуток между острием АСМ-зонда и поверхностью образца, ε₀ – электрическая постоянная, r – расстояние между АСМ-зондом и точечным зарядом, V_ac – амплитуда модулирующего напряжения, приложенного между АСМ-зондом и образцом. Полное напряжение между АСМ-зондом и образцом имеет вид: V_g = V_dc + V_acsin(ωt), где t – время. Частота модуляции ω равна частоте собственных колебаний АСМ-кантилевера ω_mech ≈ 160 кГц.

Как следует из (1), при наличии на поверхности образца дополнительного заряда F_ω = 0 при V_dc = Ф_k – ΔФ, где добавочный потенциал имеет вид:

На рис. 1б–1е приведены CКЗМ-изображения зарядового пятна на поверхности пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au, полученные через равные промежутки времени (сутки) после инжекции заряда, а на рис. 2 – профили ΔФ(x), где x – координата в плоскости поверхности образца по диаметру зарядового пятна. Уменьшение максимумов профилей ΔФ_m с течением времени связано с уходом электронов из наночастиц Au в подложку n⁺-Si путем туннелирования через дефекты в слое ZrO₂(Y), предположительно, через вакансии кислорода.

На рис. 3 приведена зависимость ΔФ_m от времени, прошедшего после инжекции заряда для серии профилей ΔФ(x), представленных на рис. 2. Как следует из рис. 3, ΔФ_m уменьшается со временем экспоненциально, время удержания заряда τ для данной серии измерений составляло ~3 сут.

Исходя из величины ΔФ_m был оценен заряд Q, локализованный в наночастицах Au, по формуле (2) с учетом того, что в исследуемых образцах наночастицы Au находились на конечной глубине в толще слоя диэлектрика с высокой диэлектрической проницаемостью. Взаимная емкость C АСМ-зонда и поверхности образца может быть представлена суммой парциальных емкостей балки кантилевера, конической части зонда и острия зонда, форму которого можно аппроксимировать сферическим сегментом радиуса R_p (рис. 4а). Оценки, сделанные ранее в [12], показывают, что при z₀ = 10 нм именно емкость острия АСМ-зонда вносит наибольший вклад в С. Вкладом от балки кантилевера и конической части АСМ-зонда можно пренебречь. Поэтому при дальнейшем рассмотрении форму АСМ-зонда аппроксимировали сферой радиуса R_p. Подложку n⁺-Si считали идеально проводящим полупространством, потенциал границы ZrO₂(Y)/n⁺-Si (при z = 0) полагали равным нулю (рис. 4б). Пусть на металлической сфере, аппроксимирующей АСМ-зонд, имеется заряд q. Потенциал АСМ-зонда относительно подложки определяется как:

где Е_d и Е_е – значения модуля напряженности электрического поля, создаваемого зарядом q в пленке ZrO₂(Y) и в промежутке между поверхностью пленки и острием АСМ-зонда соответственно, а взаимная емкость АСМ-зонда относительно подложки n⁺-Si C = q/φ.

Значения Е_d и Е_е в точке z на пути интегрирования в (3) вычисляли методом сил изображения для плоской границы раздела двух диэлектриков [13]. Считали, что заряд q сосредоточен в центре сферы в точке с координатой z = d₀ + h, где h = = z₀ + R_p. В области d₀ < z < d₀ + z₀ величина Е_е определяется суперпозицией электрических полей, создаваемых зарядом q и фиктивным зарядом q', расположенными на оси z в точках z = d₀ + h и z = d₀ – h соответственно, а также их зеркальными отражениями в плоскости z = 0, –q и –q', расположенными в точках z = – d₀ – h и z = h – d₀ соответственно (рис. 4б):

где ε_d = 20 – диэлектрическая проницаемость ZrO₂(Y). В толще пленки ZrO₂(Y) (0 < z < d₀) напряженность электрического поля E_d вычисляли как суперпозицию электрических полей двух фиктивных точечных зарядов q'' и –q'', расположенных в точках z = d₀ + h и z = –d₀ – h соответственно:

Подставляя (4) и (5) в (3), получаем интеграл, который может быть вычислен аналитически. Однако результирующее выражение оказывается слишком громоздким и поэтому здесь не приводится.

При вычислении силы кулоновского взаимодействия точечного АСМ-зонда с зарядом Q, локализованным в наночастице Au, c учетом того, что наночастица находится в пленке ZrO₂(Y) на конечном расстоянии d_c от поверхности (рис. 4а), считали, что диаметр наночастицы D $ \ll $ d_c. Амплитуда первой гармоники силы кулоновского взаимодействия АСМ-зонда и наночастицы Au на частоте модуляции ω может быть записана как F_Qω = q_pE_Q, где q_p = CV_dc – амплитуда заряда АСМ-зонда, наведенного переменным напряжением модуляции V(t) = V_dcsin(ωt) (заряд АСМ-зонда изменяется со временем по закону q_p(t) = CV_dcsin(ωt)), a напряженность электрического поля E_Q, создаваемого зарядом наночастицы Q в точке z = d₀ + h, может быть также найдена методом сил изображения аналогично описанному выше способу:

В результате (2) преобразуется к виду:

откуда

Результаты оценки Q приведены на рис. 3. Из полученных оценок следует, что наблюдаемые на СКЗМ-изображениях (рис. 1a–е) зарядовые пятна обусловлены счетным количеством электронов (10–40), локализованных в наночастице Au. Следует подчеркнуть, что формулы (4)–(6) являются приближенными. Во-первых, аппроксимация сферы, заряженной точечным зарядом, расположенным в ее центре, приемлема лишь при R_p $ \ll $ z₀, в то время как в условиях эксперимента в настоящей работе R_p > z₀. То же справедливо и в отношении аппроксимации заряженной наночастицы Au точечным зарядом Q, поскольку размеры наночастиц в исследуемых образцах сравнимы с расстояниями от наночастицы до подложки и до поверхности пленки. Кроме того, аппроксимация подложки n⁺-Si идеально проводящим полупространством является идеализированной. В частности, не учитывалось наличие области пространственного заряда на границе ZrO₂(Y)–n⁺-Si. Поэтому значения Q, приведенные на рис. 3, носят оценочный характер с точностью до порядка величины.

Заметим, что ширина профиля потенциала зарядового пятна ΔФ(x) (на уровне половины высоты максимума) практически не зависит от времени, т.е. латеральное растекание заряда в слое наночастиц практически отсутствует, в отличие от однородных диэлектрических пленок [14, 15], а также пленок SiO₂/Si с наночастицами Ge, сформированными методом ионной имплантации [16]. Латеральное растекание заряда в слое наночастиц возможно либо путем туннелирования между соседними наночастицами, либо путем туннелирования через локализованные электронные состояния, связанные со структурными дефектами в диэлектрической матрице [15]. В исследуемых образцах средняя толщина L диэлектрических прослоек между соседними наночастицами по данным ПЭМ [9, 10], составляет 2–3 нм. Характерное время туннельного перескока электрона в соседнюю наночастицу может быть оценено как τ_t ~ τ₀/T, где τ₀ ~ 2D/${{\text{v}}_{{\text{F}}}}$ – среднее время пробега электрона на уровне Ферми по диаметру наночастицы, ${{\text{v}}_{{\text{F}}}}$ ~ 10⁸ см/с – скорость электронов на уровне Ферми в Au, Т – туннельная прозрачность потенциального барьера между наночастицами, которая может быть оценена в квазиклассическом приближении как:

где m ~ m₀ – эффективная масса электрона в ZrO₂(Y), m₀ – масса свободного электрона, E_b – высота потенциального барьера между уровнем Ферми в наночастице Au и зоной проводимости ZrO₂(Y) [17], ℏ – постоянная Планка. Оценка τ_t по (9) для L = 3 нм составляет ~60 дней, что на порядок величины больше максимального времени наблюдения в настоящей работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы экспериментально демонстрируют принципиальную возможность создания в перспективе одноэлектронной нанофлеш-памяти, в которой индивидуальные металлические наночастицы встроены в подзатворные диэлектрические слои МДП-транзисторов. При размерах канала транзистора ~10 × × 10 нм возможно кодирование битов информации путем инжекции в наночастицы единичных электронов. Однако для практической реализации подобных приборов требуется дальнейшая оптимизация структур с целью увеличения времени удержания заряда в наночастице до ~10 лет (параметр, характерный для современной флеш-памяти).

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа поддержана Правительством РФ (грант № 14.Y26.31.0021). Исследования методом сканирующей кельвин-зонд-микроскопии выполнены с использованием оборудования центра коллективного пользования Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур” Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.