Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 1, стр. 52-58

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время эффект резистивного переключения является предметом интенсивных исследований [1]. Данный эффект заключается в обратимом бистабильном (или мультистабильном) изменении сопротивления тонкого (толщиной 10–50 нм) диэлектрического слоя, заключенного между двумя проводящими электродами, под действием внешнего электрического напряжения. Эффект резистивного переключения перспективен для создания запоминающих и логических устройств нового поколения, называемых мемристорами [2], а также нейроморфных вычислительных систем, по своим возможностям приближающихся к человеческому мозгу [3]. Интерес к энергонезависимой резистивной памяти (Resistive Random Access Memory – RRAM) вызван рядом ее преимуществ, таких как масштабируемость и простота технологии изготовления, достижимость быстрого, энергоэффективного и стабильного функционирования [4]. Перспективными материалами для устройств резистивной памяти считаются оксиды металлов, отличающиеся хорошей совместимостью с технологией структур металл–оксид–полупроводник (МОП) [5]. Механизм резистивного переключения в оксидах металлов заключается в окислении и восстановлении участков проводящих каналов (филаментов) из вакансий кислорода в оксидной пленке при приложении напряжения разной полярности [6]. Рост филамента приводит к замыканию проводящих электродов, что обеспечивает переход мемристивной структуры из высокоомного в низкоомное состояние (так называемый процесс SET), а обратный переход в низкоомное состояние (процесс RESET), связанный с частичным окислением филамента реализуется под действием напряжения обратной полярности.

В последние годы повышенное внимание привлекает идея использовать электромагнитное излучение в качестве одного из методов управления эффектом резистивного переключения [7, 8]. Оптически управляемые мемристоры перспективны для различного применения в новых интегрированных фотонных приборах, и, более того, ожидается, что они составят основу для новой области науки и технологии – мемристивной оптоэлектроники.

В настоящей работе методом туннельной атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследовано резистивное переключение в тонких пленках ZrO₂(Y), содержащих наночастицы Au. Метод туннельной АСМ в последнее время все шире применяется для исследования резистивного переключения в сверхтонких диэлектрических пленках [9, 10]. Как правило, размер области контакта АСМ-зонда с поверхностью исследуемого образца менее 10 нм [11], что по порядку величины соответствует ожидаемым размерам перспективных устройств резистивной памяти [12]. Таким образом, контакт АСМ-зонда с поверхностью пленки диэлектрика на проводящей подложке является хорошей модельной системой для изучения процессов резистивного переключения в наномасштабных областях.

Ранее сообщалось о наблюдении влияния оптического возбуждения на резистивное переключение в МОП-структурах Au/ZrO₂(Y)/Si [13]. Эффект был связан с возникновением фотоэдс на границе раздела ZrO₂(Y)–Si, которая накладывается на внешнее напряжение, приложенное между Au электродом и подложкой n⁺-Si, тем самым стимулируется резистивное переключение в пленке ZrO₂(Y). Целью настоящей работы было исследование механизма влияния оптического излучения на резистивное переключение в пленках ZrO₂(Y), с наночастицами Au, связанное с оптическим возбуждением плазмонных резонансов в массивах наночастиц Au.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тонкие пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au изготавливали методом послойного магнетронного осаждения на подложку из стекла, покрытую проводящим слоем оксида олова и индия (indium tin oxide – ITO) толщиной ~1 мкм. Слои ZrO₂(Y) формировали в процессе высокочастотного магнетронного распыления прессованной порошковой мишени из смеси ZrO₂–Y₂O₃ в среде газовой смеси Ar–O₂ при давлении 10^–2 Торр при помощи вакуумной системы для осаждения тонких пленок Torr International MSS-3GS. Молярная доля стабилизированного оксида Y₂O₃ в материале мишени составляла ~0.12. Температура подложки T_s – 300°C.

Нанокомпозитные пленки ZrO₂(Y) c однослойными массивами наночастиц Au формировали методом послойного осаждения сэндвич-структур ZrO₂(Y)(2 нм)/Au(1 нм)/ZrO₂(Y)(2 нм) с последующим отжигом, в результатет которого слой Au коагулировал в массив отдельных наночастиц Au [14]. Сначала на подложку с подслоем ITO наносили слой ZrO₂(Y) толщиной 2 нм. Далее наносили островковые пленки Au при помощи магнетронного распыления на постоянном токе при T_s ≈ 200°C в среде Ar. На заключительном этапе наносили покровный слой ZrO₂(Y) в тех же условиях, что и первый слой. Общая толщина слоев ZrO₂(Y) d составляла ~4 нм. Сэндвич-структуры отжигали при 450°C в среде Ar в течение 1 ч. Ранее методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения на поперечных срезах [15, 16] было установлено, что островковые пленки Au в структурах ZrO₂(Y)/Au/ZrO₂(Y) после отжига в указанных выше условиях коагулировали в массивы наночастиц, форма которых была близка к сферической, с диаметром D = 2–3 нм и средним расстоянием между центрами соседних наночастиц l ≈ 4 нм (т.е. параметр плотности массива наночастиц a = = D/l ≈ 0.5). Схема нанокомпозитной структуры показана на рис. 1. Кроме того, были сформированы пленки ZrO₂(Y) толщиной d ≈ 4 нм на стеклянных подложках с подслоем ITO в качестве образцов для сравнения.

Оптические свойства нанокомпозитных пленок исследовали методом спектроскопии оптического поглощения при 300 К при помощи спектрофотометра Varian Cary 6000i. Исследования резистивного переключения проводили в свехвысоком вакууме при помощи АСМ Omicron UHV AFM/STM LF1 в составе системы Omicron MultiProbe RM. Давление остаточных газов в камере микроскопа составляло ~10^–10 Торр.

Поверхность пленок ZrO₂(Y) с наночастицами Au сканировали в контактном режиме. Использовали АСМ-зонды NT MDT NSG-11 DCP с алмазоподобным проводящим покрытием. Циклические вольт-aмперные характеристики (ВАХ) контакта зонд–образец I_t(V_g), где V_g – напряжение между проводящим подслоем ITO и АСМ-зондом, I_t – сила электрического тока через АСМ-зонд, измеряли в каждой точке АСМ-изображения. Циклическую разверткку V_g осуществляли от V_min = = –6 В до V_max = +6 В и обратно. Пределы развертки превышали пороговые значения напряжения резистивного переключения из состояния с высоким сопротивлением (“OFF”) в состояние с низким сопротивлением (“ON”) V_SET и обратно, из состояния “ON” в стостояние “OFF” V_RESET, чтобы гарантировать резистивное переключение в ходе развертки V_g.

С целью изучения влияния оптического возбуждения на процесс резистивного переключения область контакта между АСМ-зондом и образцом освещали через прозрачную подложку с проводящим слоем ITO сфокусированным лучом полупроводникового лазера с максимальной мощностью 1 Вт. Интенсивность фотовозбуждения регулировали с помощью нейтральных светофильтров. Длина волны излучения лазера λ ≈ 660 нм соответствовала длине волны плазмонного резонанса в плотном массиве наночастиц Au, определенной из спектров оптического поглощения пленок ZrO₂(Y), содержащих наночастицы Au. Следует отметить, что из теории Ми [17] следует, что длина волны плазмонного резонанса в отдельных наночастицах Au с D ≈ 2 нм составляет ~600 нм, что также подтверждается предыдущими исследованиями спектров оптического поглощения массивов наночастиц Au с достаточно низкой плотностью (a $ \ll $ 1) в матрице ZrO₂(Y), сформированных методом ионной имплантации [18]. Красное смещение плазмонного резонанса в образцах, исследованных настоящей работе, связано с коллективизацией плазмонных колебаний ввиду малости расстояния между наночастицами Au.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены ВАХ контакта АСМ-зонда с пленкой ZrO₂(Y), содержащих наночастицы Au, на стеклянной подложке с подслоем ITO – темновая и при фотовозбуждении. На ВАХ, измеренной в отсутствие фотовозбуждения, наблюдается гистерезис, обусловленный биполярным резистивным переключением в ZrO₂(Y). Фотовозбуждение приводит к увеличению площади петли гистерезиса, что может быть связано с возбуждением плазмонных колебаний в массиве наночастиц Au.

В [19] была исследована планарная фотопроводимость пленок ZrO₂(Y), содержащих однослойные массивы наночастиц Au. В спектре фотопроводимости наблюдался пик на длине волны λ ≈ 660 нм, соответствующей длине волны коллективного плазмонного резонанса в плотных массивах наночастиц Au в спектрах оптического поглощения образцов [20]. Исследования кинетики фотопроводимости выявили два механизма, по-разному проявляющиеся при различных температурах. При 300 К доминирующий вклад в фотопроводимость вносит нагрев матрицы ZrO₂(Y) вследствие плазмонного оптического поглощения наночастицами Au (болометрический эффект). Нагрев приводит к изменению проводимости ZrO₂(Y) по вакансионной α-зоне, которая происходит по прыжковому (моттовскому) механизму. При 77 К фотопроводимость обусловлена фотовозбуждением электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в α-зону в ZrO₂(Y) с последующим туннельным транспортом между наночастицами через вакансии O₂ во внешнем электрическом поле.

Можно предположить, что фотовозбуждение может влиять на резистивное переключение в пленках ZrO₂(Y) с наночастицами Au по двум механизмам: 1) вследствие нагрева матрицы ZrO₂(Y) вблизи наночастиц Au; 2) и усиленная плазмонным резонансом внутренней фотоэмиссии электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости ZrO₂(Y), связанной с туннелированием электронов через треугольный потенциальный барьер в электрическом поле между АСМ-зондом и подложкой IТО.

Оба эффекта потенциально могут стимулировать локальное резистивное переключение в ZrO₂(Y). Нагрев наночастиц Au в результате плазмонного оптического поглощения в них может приводить к разогреву матрицы ZrO₂(Y) в области, окружающей наночастицы, что, в свою очередь, увеличивает подвижность вакансий кислорода. Следует отметить, что в данном случае наночастицы Au выступают также в качестве концентраторов электрического поля между АСМ-зондом и подложкой ITO [21], что дополнительно стимулирует выстраивание вакансий в проводящий филамент. Второй механизм состоит во внутренней фотоэмиссии электрона с уровня Ферми в наночастицах Au в вакансионную α-зону в матрице ZrO₂(Y) [20] или непосредственно в зону проводимости ZrO₂(Y). Свободные электроны в зоне проводимости ускоряются сильным электрическим полем между АСМ-зондом и подложкой ITO (при V_g = 5 В напряженность электрического поля между АСМ-зондом и подложкой ITO F ~ V_g/d ~ 10⁷ В/см) и отдают избыточную энергию решетке при взаимодействии с ней, что приводит к локальному нагреву матрицы вследствие генерации фононов.

С целью проверки гипотезы о нагреве матрицы ZrO₂(Y) вследствие плазмонного оптического поглощения в наночастицах Au было оценено увеличение температуры слоя наночастиц Au под действием излучения лазера. Оценку проводили на основе решения стационарного одномерного уравнения теплопроводности:

где T – абсолютная температура, t – время, z – координата в направлении, перпендикулярном подложке, κ – коэффициент теплопроводности.

Граничные условия на границах раздела слоев структуры в стационарном режиме записывали стандартным образом, исходя из непрерывности потока тепла и температуры:

где κ₁ и κ₂ – коэффициенты теплопроводности материалов слоев 1 и 2, z₁₂ – координата границы раздела между слоями. Считалось, что теплообмен на границе обратной стороны стеклянной подложки и вакуума отсутствует, поэтому граничное условие для потока тепла на границе стекло–вакуум записывается в виде: где D_s ≈ 100 мкм – диаметр пятна, сфокусированного излучения лазера на плоскости наночастиц Au (при z = 0), – безразмерный коэффициент оптического поглощения слоя наночастиц Au в максимуме плазмонного резонанса, I₀ и ∆I – интенсивности падающего на образец и поглощенного слоем наночастиц Au излучения лазера соответственно.

Следовательно, граничное условие на слое наночастиц Au (при z = 0) можно записать в виде:

С другой стороны, из граничных условий на границе обратной стороны подложки с вакуумом (равенство потока тепла нулю) следует, что при z < 0 Т = const = Т₀, где Т₀ – температура слоя наночастиц. Отсюда стационарное значение температуры нагрева слоя наночастиц Au оптическим излучением, поглощенным наночастицами, относительно комнатной температуры ∆Т = Т₀ – 300 К:

где κ_Z, κ_C и κ_Si – коэффициенты теплопроводности ZrO₂(Y), алмазоподобного покрытия АСМ-зонда и материла АСМ-зонда (Si) соответственно, a z_C и z_Si – координаты контакта АСМ-зонда с поверхностью пленки ZrO₂(Y) и границы раздела материала АСМ-зонда (Si) и алмазоподобного покрытия соответственно. Значения коэффициентов теплопроводности и толщин указанных слоев приведены в табл. 1. За толщину слоя Si принимали сумму паспортных значений длины конусообразной части (~10 мкм) и толщины балки кантилевера (~5 мкм) для АСМ-зонда марки CSG-11 производства компании NT-MDT.

На рис. 3а приведен профиль распределения температуры в контакте Si АСМ-зонда с алмазоподобным покрытием с пленкой ZrO₂(Y), содержащей наночастицы Au, на поверхности подслоя ITO T(z) при нагреве излучением лазера мощностью P_ex, а на рис. 3б – расчетная зависимость температуры нагрева слоя наночастиц Au ∆Т от мощности излучения лазера P_ex. Как следует из рис. 3б, при максимальной мощности используемого лазера P_ex = 1 Вт изменение температуры слоя наночастиц Au ∆Т составляет ~7.5°С. Такого нагрева недостаточно для существенного изменения подвижности ионов кислорода в ZrO₂(Y). Как известно, температурная зависимость коэффициента диффузии ионов кислорода в оксидах подчиняется зависимости Аррениуса:

где k_B – постоянная Больцмана, а энергия активации диффузии ионов кислорода в ZrO₂(Y) составляет ~0.5 эВ. Согласно (8) при изменении температуры слоя наночастиц на 7.5°С изменение D составляет всего 1.6 раза.

Таким образом, вышеприведенные оценки показывают, что нагрев слоя наночастиц под действием возбуждающего излучения недостаточен для стимулирования резистивного переключения в исследуемой структуре (хотя и достаточен для наблюдения фотоотклика, вызванного болометрическим эффектом [19]).

Что касается автоэмиссионного механизма влияния оптического излучения на резистивное переключение, заметим, что энергия фотона hν для λ = 660 нм составляет ~1.9 эВ, что недостаточно для непосредственной внутренней фотоэмиссии электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости ZrO₂(Y), поскольку высота потенциального барьера на границе Au–ZrO₂(Y) между уровнем Ферми в Au и дном зоны проводимости в ZrO₂(Y) составляет ~2.5 эВ [23]. Однако ввиду значительной напряженности электрического поля между АСМ-зондом и подслоем ITO F ~ 10⁷ В/см возможно туннелирование электронов с уровня Ферми через треугольный барьер по механизму Фаулера–Нордхейма с поглощением фотона, как показано на вставке к рис. 2. На рис. 4 представлен участок ВАХ контакта АСМ-зонда с поверхностью пленки ZrO₂(Y), содержащей наночастицы Au, измеренный при развертке V_g в прямом направлении (состояние “OFF”) в условиях фотовозбуждения, в координатах I_t/(V_g)² – 1/V_g. Как видно из рис. 4, участок ВАХ в области напряжений V_g = 1.5–6 В спрямляется, что указывает на туннелирование через треугольный потенциальный барьер (в режиме автоэлектронной эмиссии). Высота потенциального барьера для туннелирования φ, полученная в ходе аппроксимации прямого участка ВАХ на рис. 4 формулой Фаулера, имеет вид:

где А – константа, e – элементарный заряд, m ≈ ≈ 0.6m₀ – эффективная масса электрона в ZrO₂(Y) [24], m₀ – масса свободного электрона, составляет ~0.5 эВ. В совокупности с энергией фотона hν ≈ ≈ 1.9 эВ данное значение близко к высоте потенциального барьера на границе Au/ZrO₂(Y) (~2.5 эВ). Это подтверждает сделанное выше предположение, что наблюдаемое увеличение I_t в условиях фотовозбуждения в области V_g = 5–6 В обусловлено автоэмиссией электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости ZrO₂(Y) с участием фотонов в условиях плазмонного резонанса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе с применением метода туннельной АСМ исследовано влияние оптического излучения на локальное резистивное переключение в пленках ZrO₂(Y) с наночастицами Au. Было обнаружено усиление гистерезиса на ВАХ контакта АСМ-зонда с исследуемой нанокомпозитной пленкой, обусловленного биполярным резистивным переключением в ZrO₂(Y) под действием оптического излучения на длине волны плазмонного резонанса в плотном массиве наночастиц Au. Обнаруженный эффект связан с внутренней автоэмиссией электронов из наночастиц Au в зону проводимости матрицы ZrO₂(Y) с поглощением фотонов в условиях плазмонного резонанса. Эмитированные электроны разгоняются в сильном электрическом поле между АСМ-зондом и проводящим подслоем ITO и отдают накопленную энергию при взаимодействии с кристаллическими решетками ZrO₂(Y) материала покрытия АСМ-зонда или подслоя ITO, что приводит к локальному разогреву слоя ZrO₂(Y), стимулирующему зарождение и рост проводящих филаментов вблизи наночастиц Au.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ (№ 16.7864.2017/БЧ) с использованием оборудования Центра коллективного пользования – Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур” Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.