Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 10, стр. 102-107

ВВЕДЕНИЕ

Пленки и покрытия на основе карбидов и нитридов переходных металлов широко используются в машиностроении, микроэлектронике, медицине и других областях для повышения прочностных характеристик материалов, защиты поверхности от коррозии, улучшение дизайна изделий и так далее [1–8]. Перспективным методом формирования покрытий и пленок с заданными свойствами является метод магнетронного напыления совместно с ионно-лучевой обработкой [4, 6]. Воздействие потоком высокоэнергетических ионов на предварительно нанесенные магнетронным способом на поверхность мишени нанослои легирующего вещества позволяет формировать наноразмерные покрытия с высокой адгезией к подложке [9]. Несмотря на исследования в этом направлении, процессы формирования наноразмерных углеродных и углеродно-карбидных покрытий на металлических поверхностях при ионно-лучевом перемешивании изучены недостаточно.

В связи с этим целью настоящей работы было исследование морфологии поверхности, химического и фазового состава, межатомных химических связей, атомной структуры и механических свойств (микротвердости) углеродных пленок, сформированных на поверхности титанового сплава VТ6 методом магнетронного напыления с последующей ионно-лучевой обработкой потоком высокоэнергетических ионов Ar⁺.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титановые образцы VТ6 представляли собой пластины с размерами 10 × 10 мм и толщиной 2 мм. Поверхность образцов подвергалась механической шлифовке и полировке. После этого образцы очищали в органических растворителях с применением ультразвука.

Перед нанесением пленки углерода осуществляли рекристаллизационный отжиг образцов при температуре 800°С в течение 1 ч в высоком вакууме (~10^–5 Па) и “чистку” поверхности ионами аргона с энергией 1.8 кэВ, ток пучка 100 мА, время травления 20 мин. Пленку углерода напыляли магнетронным способом с использованием графитовых мишеней на установке “Катод-1М” в среде аргона при постоянном токе и температуре подложки 523 К. Толщина напыленной пленки составила 60–70 нм.

Ионно-лучевое перемешивание пленок углерода осуществляли в ходе облучения ионами Ar⁺ с энергией 30 кэВ в импульсно-периодическом режиме (100 Гц, 1 мс), плотность тока ионов в импульсе 3 мА/см², дозы облучения 10¹⁷ и 4 × 10¹⁷ см^–2. Расчетный проективный пробег ионов Ar⁺ в графите при их кинетической энергии 30 кэВ составляет ~25 нм [10]. Несколько образцов титанового сплава были облучены ионами Ar⁺ с параметрами, идентичными параметрам, использованным при ионно-лучевом перемешивании в ходе облучения дозой 10¹⁷ см^–2.

Используем следующее обозначение образцов: ${\text{VT}}6$ – исходный образец, ${{\text{C}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\text{C}} {{\text{VT6}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{VT6}}}}$ – образец с напыленной пленкой углерода, ${{{\text{Ar}}_{{\text{1}}}^{ + } \to {\text{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ar}}_{{\text{1}}}^{ + } \to {\text{C}}} {{\text{VT6}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{VT6}}}}$ и ${{{\text{Ar}}_{{\text{2}}}^{ + } \to {\text{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Ar}}_{{\text{2}}}^{ + } \to {\text{C}}} {{\text{VT6}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{VT6}}}}$ – образцы после перемешивания пленки углерода ионами Ar⁺ в процессе облучения дозами 10¹⁷ и 4 × 10¹⁷ см^–2 соответственно, ${\text{Ar}}_{{\text{1}}}^{ + } \to {\text{VT6}}$ – образец после облучения дозой ионов Ar⁺ 10¹⁷ см^–2.

Химический состав поверхностных слоев исследован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре SPECS с использованием MgK_α-излучения (1253.6 эВ). Послойный элементный анализ осуществляли в ходе травления поверхности ионами аргона с энергией 4 кэВ и плотностью тока 30 мкА/см². Скорость травления поверхности составляла ~1 нм/мин. Экспериментальные данные обработаны с помощью пакета программ CasaXPS. Относительная погрешность определения концентрации элементов составляла ±3 ат. %.

Спектры комбинационного рассеяния (КРС) света пленок снимали с помощью спектрометра HORIBA Jobyn Yvon HR800 с использованием гелий-неонового лазера (λ_ex = 632.8 нм) и объектива со 100-кратным увеличением (100×). Диаметр лазерного пучка 5 мкм, время экспозиции 5 с.

Рентгеноструктурные исследования были выполнены на дифрактометре ДРОН-3М (CuK_α-излучение). Рентгенофазовый анализ, а также прецизионное определение параметров решетки, осуществляли с использованием пакета программ полнопрофильного анализа [11]. В расчете учитывали все рефлексы в интервале углов 2θ от 20° до 130°. Для определения размера зерен и величины микроискажений применяли модифицированный метод гармонического анализа Уоррена и Авербаха с аппроксимацией формы линии дифрактограммы функцией Фойгта [12]. Данный метод позволяет использовать для анализа один рефлекс дифрактограмм образца и эталона.

Микротвердость образцов измеряли и рассчитывали согласно ГОСТ 2999-75. Замеры проведены с помощью микротвердомера ПМТ-3М при нагрузках на индентор 5 и 20 г, время выдерживания под нагрузкой 10 с. Глубина отпечатка индентора при нагрузке 5 г изменялась в пределах 1.3–2.0 мкм, а при нагрузке 20 г 2.2–3.0 мкм. С целью повышения достоверности получаемых данных проведено не менее двадцати измерений микротвердости для каждого исследуемого состояния. Полученные результаты усредняли и рассчитывали среднеквадратичное отклонение измеренных значений микротвердости.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования методом РФЭС показали, что бомбардировка ионами Ar⁺ приводит к перемешиванию атомов углерода с атомами мишени и в основном с атомами титана (рис. 1). Перемешивание проявляется в увеличении глубины переходного слоя от 50 нм для исходной напыленной пленки (рис. 1a) до 100 нм и более для образца после перемешивания ионами Ar⁺ в ходе облучения дозой 4 × 10¹⁷ см^–2 (рис. 1в). В целом поверхностный слой, содержащий углерод, можно разделить на два: слой с преимущественной концентрацией углерода и переходной слой. За начало переходного слоя можно принять глубину, с которой начинает возрастать концентрация титана и уменьшаться концентрация углерода. За границу переходного слоя – глубину, когда концентрация титана будет соответствовать его концентрации в объеме. Это значение по данным РФЭС составляет ~75 ат. %. В исходной пленке слой с преимущественной концентрацией углерода ~50 нм, а переходной слой – около 70 нм (рис. 1a). В результате перемешивания толщина первого слоя уменьшается, что может быть обусловлено частичным распылением углерода в процессе ионной бомбардировки и перемешиванием углерода с компонентами сплава.

Рис. 1.

Распределение элементов в поверхностных слоях образцов титанового сплава с напыленной пленкой углерода (а) и после ионно-лучевого перемешивания в процессе облучения дозами 10¹⁷ (б) и 4 × 10¹⁷ см^–2 (в).

Были проанализированы РФЭ-спектры элементов в первом и втором слоях, и наиболее информативными оказались спектры С1s (рис. 2). Спектры С1s углерода в первом слое, как образца в исходном состоянии, так и после ионно-лучевого перемешивания пленки углерода, качественно не отличаются друг от друга и соответствуют трем состояниями углерода: углероду с С–С-связями с sp²- (Е_св = 284.6 эВ) и sp³-гибридизацией (Е_св = = 286 эВ) валентных орбиталей и углероду с С–О–Н-связями (Е_св > 286 эВ) (рис. 2, спектры 1). Во втором слое исходной напыленной пленки к трем данным состояниям углерода добавляется состояние углерода с энергией связи электронов на С1s-уровне 282 эВ (рис. 2a, спектр 2). Это значение энергии связи соответствует углероду в соединениях с титаном – карбидам титана – и по справочным литературным данным [13, 14] может быть отнесено к карбиду титана TiC. После ионно-лучевого перемешивания пленки углерода, во-первых, увеличивается высота пика, отнесенного к карбиду титана TiC, что свидетельствует об увеличении его концентрации в переходном слое, и, во-вторых, проявляется компонента с энергией связи электронов на C1s-уровне 283.1 эВ (рис. 2б, спектр 2). Данное значение энергии связи предполагает также связь между углеродом и титаном Ti−C [13, 14]. Это могут быть кластеры карбидов титана промежуточного состава, например Ti₁₄C₁₃, или карбиды титана с нестехиометрическим соотношением компонентов.

Рис. 2.

С1s-спектры на глубине ∼30 (1) и ∼90 нм (2) образцов титанового сплава с напыленной пленкой углерода (a) и после ее ионно-лучевого перемешивания дозой 10¹⁷ см^–2 (б).

Если условно разделить состояние углерода на две составляющие, первая из которых будет соответствовать карбидам титана, а вторая будет суперпозицией состояний углерода с С–С- и С–О–Н-связями (рис. 2), то можно качественно оценить концентрацию углерода, расходуемую на образование карбидов титана в переходном слое. Такой расчет в работе был проведен, и его результат представлен на рис. 3, из которого видно, что если в исходной пленке концентрация карбидов титана не превышает 5 ат. %, то после ионно-лучевого перемешивания она увеличивается до 20 ат. %. Увеличение концентрации карбидов титана в переходном слое свидетельствует о том, что при ионно-лучевом перемешивании в переходном слое пленка/подложка создаются условия для синтеза карбидов титана.

Рис. 3.

Концентрационные профили распределения углерода cо связями Ti–C в исходной пленке (1) и после перемешивания в процессе облучения дозами ионов Ar⁺ 10¹⁷ (2) и 4 × 10¹⁷ см^–2 (3).

Спектр КРС углеродной пленки после напыления представлен двумя сильно размытыми полосами – D при Δν ~ 1375 см^–1 и G при Δν ~ ~ 1582 см^–1 с соотношением интенсивностей D/G ~ 1 (рис. 4, спектр 1). Положение G-пика зависит от структуры материала и возрастает при переходе от структуры графита к нанокристаллическому состоянию [15]. Наличие D-полосы соответствует разупорядоченному состоянию. Следует отметить, что аналогичный спектр такой же пленки, нанесенной на ситаловую пластину, представлен лучше разрешенными пиками D и G. Поэтому есть основание полагать, что слабый провал между этими пиками в спектре углеродной пленки частично связан с формированием полосы, соответствующей структурам Ti–С. Таким образом, пленка углерода состоит из разупорядоченного, преимущественного sp²-гибридизированного углерода с незначительной долей sp³-углерода. Сильное размытие спектра в целом естественно связать с высокой структурной неоднородностью пленки по глубине анализируемого слоя, а также с образованием структур Ti–C. Ионная бомбардировка (перемешивание) приводит к дальнейшему существенному увеличению степени разупорядочения углеродного слоя (рис. 4, спектр 2). Полосы D и G практически не разделяются, соотношение D/G выше единицы, а провал между ними отсутствует. На основании этих данных можно утверждать, что формируется разупорядоченная структура пленки углерода, находящегося преимущественно в sp²-гибридизированном состоянии, а также возрастает доля структур нестехиометрических карбидов титана.

Рис. 4.

Спектры КРС пленки углерода на титановом сплаве VТ6 (1) и пленки, облученной ионами Ar⁺ c E = 30 кэВ, D = 10¹⁷ см^–2 (2).

Исследования методом РСА выявили, что фазовый состав образцов представлен в основном α-Ti с ГПУ-решеткой и незначительной долей (не более 5 мас. %) фазы TiAl₃. Расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) показал, что в образцах после ионно-лучевого перемешивания углерода наблюдается их уменьшение. Если в исходном образце, а также в образце с напыленной пленкой углерода размер ОКР составляет около 480 Å, то после ионно-лучевого перемешивания он снижается до 350–380 Å (табл. 1). Это может происходить, если в зернах появляются дислокации и образуются дислокационные субструктуры [16]. Известно [17, 18], что в отожженных металлах с низкой плотностью дислокаций при ионном облучении изменяется дефектная структура и структурно-фазовое состояние в поверхностном слое, расположенном за пределами проникновения легирующей примеси, сопровождающееся увеличением плотности дислокаций на 1–1.5 порядка и формированием дислокационных субструктур. Возможно, что уменьшение ОКР при ионно-лучевом перемешивании углерода связано именно с этим.

Измерения микротвердости образцов показали, что после ионно-лучевого перемешивания пленки углерода микротвердость увеличивается в два раза и более (рис. 5), в то время как просто напыление пленки углерода к увеличению микротвердости образцов не приводит. Микротвердость образцов в исходном состоянии и после напыления пленки углерода составляет около 40 МПа, а после ионно-лучевого перемешивания пленки углерода, например, дозой облучения 4 × 10¹⁷ см^–2, ее значение возрастает до 105 МПа. На основании проведенных выше исследований можно предположить, что увеличение микротвердости образцов обусловлено формированием карбидов титана в переходном слое пленка/подложка, разупорядоченной структуры углерода в слое с преимущественной концентрацией углерода и увеличением плотности дислокаций за пределами проникновения легирующей примеси.

Рис. 5.

Микротвердость образцов в исходном состоянии (VT6), после напыления пленки углерода (C/VT6) и после ее ионно-лучевого перемешивания дозами 10¹⁷ (${\text{Ar}}_{1}^{ + }$ → C/VT6) и 4 × 10¹⁷ см^–2 (${\text{Ar}}_{2}^{ + }$ → C/VT6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате напыления и ионно-лучевого перемешивания в тонком поверхностном слое, состоящем только из атомов углерода, формируется разупорядоченная структура углерода, находящегося преимущественно в sp²-гибридизированном состоянии. В переходной области системы пленка/подложка при ионно-лучевом перемешивании создаются условия для формирования карбидов титана. Возможно образование нестехиометрических структур карбидов титана, а также карбида титана TiC. Выявлено уменьшение ОКР образцов после ионно-лучевого перемешивания, что может быть обусловлено формированием дислокационных субструктур за пределами проникновения легирующей примеси. Образование разупорядоченной структуры углерода, карбидов титана и дислокационных субструктур обуславливает увеличение микротвердости образцов в два раза и более.