Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 2, стр. 56-63

ВВЕДЕНИЕ

К перспективным для применения нанокомпозитам следует отнести НТ/цеолиты (НТ – наноразмерный оксид титана(IV)), которые сочетают лучшие характеристики цеолитов (большую пористую удельную поверхность, контролируемый размер пор, каналов и полостей) и специфику НТ (высокую химическую стабильность, экологическую безопасность). НТ/цеолиты проявляют фотокаталитические и адсорбционные свойства с лучшими, чем у исходных компонентов, характеристиками [1, 2].

Фотокаталитическая активность (ФКА) зависит от ряда физико-химических факторов, среди которых структура и состав НТ (ФКА выше у НТ/цеолита с анатазом состава TiO₂ по сравнению с η-фазой состава TiO_{2 –x}nH₂O [3]) [2] и размер частиц (увеличение ФКА при уменьшении размера частиц) [4, 5]. Роль цеолита в увеличении ФКА НТ/цеолита заключается в минимизации скорости рекомбинации электронно-дырочных пар за счет гетероперехода между цеолитом и НТ, образующего канал для переноса электронов и дырок [6, 7].

Связь ФКА с другими характеристиками не так очевидна: в реакциях разложения красителя феносафронина и амарантового красителя ФКА выше, соответственно, при инкапсулировании НТ в поры цеолита [8] и при нахождении НТ на поверхности частиц цеолита [9]. Она увеличивается как с увеличением площади удельной поверхности (НТ/Y и НТ/ZSM-5) [10], так и с ее уменьшением (НТ/MOR) [11–13]) по сравнению с соответствующими цеолитами. Наблюдается увеличение ФКА при увеличении количества кислотных центров Льюиса (НТ/MOR) [12] и центров Бренстеда (НТ/Y) [9, 14].

Что касается адсорбционных свойств НТ/цеолита, то они усиливаются при уменьшении размера частиц [13]. Кроме того, улучшению адсорбционных свойств способствует присутствие на поверхности нанокомпозитов свободных радикалов (${\text{O}}_{2}^{{ - {\kern 1pt} \centerdot }},$ HOO^• и OH^•) с высоким окислительным потенциалом, отсутствующих у цеолитов, что показано на примере НТ/MOR (НТ-смесь анатаза и рутила) [7]. В [9] установлено, что для извлечения амарантового красителя из водных систем наиболее перспективны гидрофильные цеолиты с большим содержанием протонодонорных центров Бренстеда.

Выявить зависимость фотокаталитических и адсорбционных свойств от того или иного фактора можно только для сравнимых объектов (например, исходных компонентов и наномпозитов на их основе), полученных в одинаковых условиях и аттестованных адекватными для данных свойств методами. Это и было мотивацией настоящего исследования.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Цеолиты (Beta(25), MOR(5), Y(2)) получены в Институте катализа СО РАН, цеолит ZSM-5(12) предоставлен фирмой Zeolyst Co (USA). Нанокомпозиты НТ/цеолит синтезированы in situ введением цеолита в реакционную смесь в ходе кратковременного (τ = 3 мин) гидролиза TiOSO₄ · · xH₂SO₄ · yH₂O при температуре 93 ± 2°С [1]. Наноразмерный анатаз, выбранный для сопоставления характеристик и свойств образцов, получен аналогично в процессе гидролиза TiOSO₄ ⋅ xH₂SO₄ ⋅ ⋅ yH₂O [15].

Съемка образцов с вращением выполнена на дифрактометре HZG-4 (графитовый плоский монохроматор, CuK_α-излучение, пошаговый режим, время набора импульсов 10 с, шаг 0.02°, интервал углов 2θ от 2° до 50° или 80°). Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием базы данных PCPDFWIN PDF-2 и [16]. Для обработки дифрактограмм и расчета размера кристаллитов НТ в составе нанокомпозита (D = 0.9λ/β cos θ, где λ = 1.54051 Å, 2θ ~ 25°, β – интегральная ширина пика, стандартное отклонение 5%) использована программа [17].

Электронно-микроскопические исследования образцов осуществлены с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) высокого разрешения JSM 7500F по методике, описанной в [18]. Сорбционную емкость по азоту цеолитов и нанокомпозитов измеряли в соответствии со стандартом ASTM D4780-12 (комнатная температура, вакуумная система) методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по методике, описанной в [1].

Состав поверхности исследуемых образцов определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью спектрометра PHOIBOS 150, оборудованного двумерным CCD-детектором (AlK_α-излучение, эллипсоидальный монохроматор, ∆E = 0.2 эВ) и расположенного на станции Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований. Частицы порошка наносили на поверхность In фольги. При съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 3 × 10^–9 Торр, мощность источника составляла 100 Вт. Спектры регистрировали в режиме постоянной энергии пропускания (120 эВ для обзорных спектров и для отдельных линий). Обзорные спектры записывали с шагом 1 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.1 эВ. Калибровка спектров проведена по пикам серебра Ag3d_5/2 (367.9 эВ) и золота Au4f_7/2 (83.8 эВ), находящихся на одном держателе с образцами.

Фотокаталитическая активность образцов изучена по модельной реакции разложения органического красителя метилового оранжевого (МеO – C₁₄H₁₄N₃NaO₃S, CAS № 547-58-0) (начальная концентрация 0.05 ммоль/л, УФ-лампа Camelion, 250–400 нм, мощность облучателя 26 Вт) [2]. Адсорбционную способность образцов к извлечению ионов P(V) и As(V) из модельных водных сред (начальная концентрация 10 мг/л) изучали по методике [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенография. На рис. 1 представлены дифрактограммы цеолитов и нанокомпозитов НТ/цеолит. На дифрактограммах НТ/Beta(25) (рис. 1а), НТ/ZSM-5(12) (рис. 1б) и НТ/MOR(5) (рис. 1в) нет дифракционных отражений, соответствующих НТ. Можно предположить, что в этих образцах НТ находится в рентгеноаморфном состоянии с очень малыми средними размерами областей ближнего порядка – менее 2 нм. В образце НТ/Y(2) (рис. 1г) присутствует наноразмерный анатаз [5], о чем свидетельствует дифракционное отражение при 2θ ~ 25°. Не исключено, что в указанных условиях синтетического процесса образуются нанокомпозиты анатаз/цеолиты c рентгеноаморфным или нанокристаллическим анатазом.

Рис. 1.

Дифрактограммы цеолитов и нанокомпозитов: а – Beta(25) (1) и нанокомпозита НТ/Beta(25) (2); б – ZSM-5(12) (1) и НТ/ZSM-5(12) (2); в – MOR(5) (1) и НТ/MOR(5) (2); г – Y(2) (1) и НТ/Y(2) (2). Стрелкой указан пик, соответствующий наноразмерному анатазу (2θ ~ 25°).

Электронная микроскопия. Морфология и размер частиц цеолитов отличаются: цеолит Beta(25) (рис. 2а) с фрактальными сферическими образованиями (N_РЭМ ≤ 720 нм, N_РЭМ(min) ~ 10–20 нм), цеолит ZSM-5(12) с ограненными формами (N_РЭМ ~ ~ 30–550 нм, N_РЭМ(min) ~ 20 нм) и малым количеством сферических частиц (рис. 2в), а цеолиты MOR(5) (рис. 2д) и Y(2) (рис. 2ж) с ограненными частицами N_РЭМ ~ 70–1800 нм, N_РЭМ(min) ~ 50 нм и N_РЭМ ≤ 750 нм (N_РЭМ(min) ~ 20–35 нм соответственно). Отсюда следует, что только Beta(25) содержит сферические частицы с наименьшими минимальными размерами.

Рис. 2.

РЭМ-изображения поверхности цеолитов Beta(25) (а), ZSM-5(12) (в), MOR(5) (д), Y(2) (ж) и нанокомпозитов А/Beta(25) (б), А/ZSM-5(12) (г), А/MOR(5) (е), А/Y(2) (з).

Все образцы с нанокомпозитами представлены сферическими образованиями, в которых частицы обладают меньшими средними размерами по сравнению с соответствующими цеолитами: N_РЭМ ≤ 250 нм (N_РЭМ(min) ~ 20–35 нм) у анатаз/Beta(25) (рис. 2б), N_РЭМ ~ 100–300 нм (N_РЭМ(min) ~ 20 нм) у анатаз/ZSM-5(12) (рис. 2г), N_РЭМ ~ 100–650 нм (N_РЭМ(min) ~ 10–20 нм) у анатаз/MOR(5) (рис. 2е) и N_РЭМ ≤ 300 нм (N_РЭМ(min) ~ ~ 10–55 нм) у анатаз/Y(2) (рис. 2з).

Образец с анатазом (А) имеет площадь удельной поверхности (S_БЭТ = 39.7 м²/г) [15] намного меньше, чем у цеолитов и нанокомпозитов (табл. 1). Площадь удельной поверхности нанокомпозитов по сравнению с соответствующими цеолитами как увеличивается (А/ZSM-5(12) и А/Y(2)), так и уменьшается (A/Beta(25) и А/MOR(5)) (табл. 1). Это может быть связано с различной архитектурой цеолитных каркасов. Так, MOR(5) имеет наименьший диаметр пор и каналов (2.6 × 5.7 Å) по сравнению с остальными цеолитами. По данным [13, 19] такая картина приводит к блокировке микропор цеолита MOR рентгеноаморфными частицами анатаза (как в рассматриваемом случае) на его поверхности в составе нанокомпозита.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. В локальных спектрах уровня Ti2p наноразмерного анатаза (рис. 3а, 3в, 3д, 3ж) присутствуют полосы ~462.9 и ~456.9 эВ, отвечающие, соответственно, электронным состояниям Ti2p_1/2 и Ti2p_3/2 ионов Ti⁴⁺ [20]. В спектрах Ti2p нанокомпозитов (рис. 3a, 3в, 3д, 3ж) эти полосы слегка сдвинуты, что обусловлено электростатической зарядкой образцов под действием рентгеновского излучения ввиду их низкой проводимости. Появилась полоса ~455–458 эВ, соответствующая ионам Ti⁴⁺, связанным с ОН-группами или водой, наиболее выраженная в случае А/ZSM-5(12) и отсутствующая в случае цеолитов и анатаза (рис. 3в) [20].

Рис. 3.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры Ti2p образца анатаза и А/Beta(25) (а), А/ZSM-5(12) (в), А/MOR(5) (д), А/Y(2) (ж); рентгеновские фотоэлектронные спектры O1s образца анатаза и Beta(25), А/Beta(25) (б), ZSM-5(12) и А/ZSM-5(12) (г), MOR(5) и А/MOR(5) (е), Y(2) и А/Y(2) (M = Al, Si и/или Ti) (з).

В локальных спектрах O1s образца анатаза (рис. 3б, 3г, 3е, 3з) наблюдается широкая асимметричная полоса, состоящая из двух полос (~530.1 и ~531.8 эВ), отвечающих связям Ti–O [20] и OH-группы [15, 21] соответственно. Локальные спектры O1s нанокомпозитов (рис. 3б, 3г, 3е, 3з) содержат те же полосы, что и спектр анатаза, а также полосу ~534–538 эВ, соответствующую поверхностно-адсорбированным молекулам воды [20], кроме спектра А/ZSM-5(12) (рис. 3г), в котором эта полоса отсутствует.

Данные РФЭС (табл. 2) свидетельствуют об уменьшении содержания молекул воды на поверхности нанокомпозитов по сравнению с соответствующими цеолитами, наиболее выраженном в случае А/ZSM-5(12), и существенном увеличении количества ОН-групп у А/ZSM-5(12) (66.82%) по сравнению с анатазом (56.63%).

Фотокаталитическая активность. У цеолитов отсутствует ФКА в реакции фоторазложения красителя MeO под действием УФ-излучения, за исключением Beta(25), для которого значение константы скорости фотореакции (k) несколько больше (k = 0.0009 мин^–1), но все равно невелико (рис. 4а).

Рис. 4.

Зависимость интерполированных значений отрицательного натурального логарифма относительного изменения концентрации МеО (−ln(С/C₀)) от длительности (τ) облучения фотореакционной смеси УФ-светом (26 Вт) в присутствии: а – цеолитов; б – нанокомпозитов и образца анатаза.

ФКА нанокомпозитов больше, чем исходных компонентов – цеолитов и анатаза (k = 0.00260 мин^–1) (рис. 4). Максимальное значение (k = 0.01231 мин^–1) достигнуто для А/ZSM-5(12) (рис. 4б), который отличается от остальных нанокомпозитов бóльшим количеством ОН-групп (рис. 3в, 3г, табл. 2) и отсутствием молекул воды на поверхности (рис. 3г, табл. 2). Ко второму по содержанию групп ОН можно отнести нанокомпозит А/Y(2), который имеет мéньшее по сравнению с А/ZSM-5(12) значение ФКА, но бóльшее, чем у остальных нанокомпозитов (рис. 4). На поверхности наночастиц А/Y(2) обнаружены молекулы воды, но в количестве меньшем, нежели у других нанокомпозитов (табл. 2), за исключением А/ZSM-5(12), у которых их нет. Эти результаты не исключают связь ФКА с содержанием ОН – кислотных центров Бренстеда (С_ОН) и H₂O (${{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$): ФКА ~ ~ (С_ОН)/(${{C}_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}}$).

Еще одним фактором, влияющим на увеличение ФКА нанокомпозитов, является средний размер частиц, который у композита анатаз/цеолит меньше по сравнению с цеолитами, что согласуется с результатами [4].

Адсорбционные свойства. Среди исследованных цеолитов только Y(2) проявляет существенную степень извлечения P(V) (R_P(V) = 98.07%) и As(V) (R_As(V) = 66.38%) из водных сред (рис. 5). Этот цеолит отличается от других наибольшей площадью удельной поверхности (табл. 1), максимальными диаметрами его полостей и каналов по сравнению с остальными цеолитами [1].

Рис. 5.

Степень извлечения (R) ионов P(V) (а) и As(V) (б) из модельных водных сред цеолитами, анатазом (А) и нанокомпозитами А/цеолиты.

Нанокомпозиты показывают более высокую адсорбционную способность по сравнению с цеолитами и анатазом (рис. 5), за исключением А/Beta(25), у которого величина R_As(V) = 81.91% ниже, чем у анатаза (R_As(V) = 96.34%), но выше, чем у исходного Beta(25) (R_As(V) = 8.51%) (рис. 5б). А/Beta(25) отличается от других нанокомпозитов и анатаза наименьшим содержанием поверхностных ОН-групп (рис. 3б, табл. 2), ответственных за адсорбционную способность [7, 22]. Остальные нанокомпозиты демонстрируют примерно одинаковую адсорбционную емкость по извлечению As(V) из водных сред (рис. 5б), и все нанокомпозиты показывают равную адсорбционную способность по извлечению P(V) (рис. 5а).

Дополнительным фактором, воздействующим на увеличение адсорбционной способности нанокомпозитов, является уменьшение среднего размера частиц композита анатаз/цеолит по сравнению с цеолитами, что согласуется с данными [13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование позволило установить, что у нанокомпозитов анатаз/цеолиты ФКА в реакции фоторазложения метилового оранжевого под действием УФ и адсорбционная способность к извлечению P(V) и As(V) из модельных водных сред больше, чем у исходных компонентов.

Найдено, что фотокаталитическая и адсорбционная активность нанокомпозитов зависят симбатно от количества ОН-групп (кислотные центры Бренстеда) на поверхности наночастиц, но антибатно от содержания воды только фотокаталитическая активность. Адсорбционная способность у всех нанокомпозитов одинакова, за исключением А/Beta(25), у которого относительно извлечения As(V) она меньше, что вызвано наименьшим содержанием поверхностных ОН-групп.