Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 3, стр. 83-89

ВВЕДЕНИЕ

Исследование структуры и процессов, происходящих в полимерных фильтрационных пленках при их эксплуатации, физическими методами является актуальной задачей в настоящее время [1–7]. Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии изучено влияние структуры и морфологии поверхности однородных по толщине ионообменных мембран [1, 2].

Анализ морфологических и структурных свойств формованных ацетат целлюлозных пленок и мембран с применением растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и термического анализа был представлен в [3]. Авторы изучали распределение пор и гидрофильность поверхности электроформованных мембран и отлитых пленок из ацетат целлюлозы. Результаты показали, что мембраны характеризуются более равномерным распределением пор по размерам при большем их среднем размере и обладают более высокой степенью кристалличности и лучшей термической стабильностью по сравнению с литыми пленками из ацетат целлюлозы.

В [4] представлены данные исследования смешанных ацетат целлюлозных и полиэфирсульфоновых композиций с целью обеспечения хорошей гидрофильности и “необрастающих” свойств ультрафильтрационных мембран с использованием N,N-диметилацетамида в качестве растворителя. Авторами изучены характеристики данных смесевых мембран (оптимальный состав раствора отливки: 18 мас. % полиэфирсульфона, 4 мас. % поливинилпирролидона К30, 3 мас. % ацетат целлюлозы; время испарения 20 с) с помощью измерения контактного угла гониометра, собственного обрастания, термогравиметрии. Результаты показали, что “необрастающие” свойства и гидрофильность смесевых ацетат целлюлозно-полиэфирсульфоновых ультрафильтрационных мембран возросли по сравнению с чистыми полиэфирсульфоновыми мембранами, обладающими неплохой термической стабильностью до 270°С.

Исследования [5] показывают, что полиамидные обратноосмотические мембраны имеют разделяющий полиамидный слой, состоящий из неоднородной запутанной полимерной сетки, пронизанной извилистыми, заполненными водой трансмембранными “туннелями” и нанопорами, формы которых колеблются при температуре окружающей среды в течение долей единиц времени.

В [6] авторы оценивают набухаемость, толщину и их отношение к водопроницаемости полиамидных пленок четырех типов (SWC4+, ESPA, XLE и BW30) с помощью атомно-силовой микроскопии и ИК-спектроскопии. В работе отмечается, что эффективность полиамидов зависит от набухания пленок.

В [7] показано, что эффективным методом модификации полиамидных мембран для нанофильтрации является формирование тонкопленочного слоя на поверхности. Для улучшения проницаемости воды в мембраны данного смесевого композита и повышения устойчивости к налипанию на их поверхность применяется прививка молекул триэтаноламина (ТЭАМ) посредством реакции этерификации между гидроксильными группами ТЭАМ и остаточными группами хлорангидрида на формирующейся мембране полиамид–тонкопленочный композит путем заливки водного раствора ТЭАМ на поверхность мембраны.

Несмотря на множество распространенных гипотез, объясняющих строение неупорядоченных объектов и достаточно удовлетворительно описывающих те или иные конкретные системы, практически невозможно создать многофункциональную модель структуры полимера. Проблеме изучения структуры в случае неупорядоченных и малоупорядоченных состояний посвящено достаточное количество работ, но успехи в этом направлении достигнуты лишь для однородных полимерных соединений с молекулами относительно простого строения, а для полупроницаемых композиционных мембран данные об исследовании методом радиального распределения отсутствуют. Несомненный интерес для получения структурных характеристик представляет метод дифференциально-сканирующей калориметрии. Поэтому целью настоящей работы было исследование структурных характеристик кристаллических и аморфных областей композиционных пористых пленок ESPA1 и МГА-95 методами рентгеновской дифракции и дифференциально-сканирующей калориметрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенодифракционные исследования осуществляли в области больших углов 2θ в интервале 2°–40° в геометрии на отражение на дифрактометре Дрон-3 с автоматической записью на персональный компьютер. Использовалось излучение CuK_α (λ = 1.54 Å). Монохроматизацию обеспечивал Ni-фильтр.

Полученные экспериментальные данные из пакета Difwin-1 для дальнейшей интерпретации и идентификации фазового состава полимерных материалов обрабатывали с помощью программного пакета Origin 7.5. Теплофизические характеристики образцов гиперфильтрационных материалов измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре ДСК-2 в интервале температур 50–300°С при скорости нагрева 10 град/мин.

В качестве объектов исследования использовали сухие и насыщенные водой гиперфильтрационные композиционные материалы типа МГА-95, представляющие собой пористую полимерную пленку белого цвета на основе ацетат целлюлозы на подложке из нетканого лавсана и ESPA1 – коммерческой полиамидной мембране [8]. Рабочие характеристики и показатели мембран представлены в табл. 1.

Анализ распределения атомов в структуре аморфно-кристаллических композиционных материалов проводился непосредственно путем моделирования функции радиального распределения по формуле:

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Экспериментальные кривые интенсивностей рентгеновского рассеяния для образцов пленок МГА-95 и ESPA представлены на рис. 1. Дифрактограммы пленок МГА-95 (рис. 1а, кривая 1) содержат размытые, слабые пики с максимумами при углах 2θ, примерно равных 8.4°, 16.5°, 22.5°, 25.5°. Можно заметить, что происходит перераспределение интенсивности и увеличение диффузной составляющей рассеяния в образце мембраны, насыщенной водой (рис. 1а, кривая 2). Однако положение максимумов рентгеновского рассеяния при углах 16.5°, 22.5°, 25.5° для образцов мембраны в различных состояниях почти не меняется. В то же время максимум при 2θ = 8.4° не только сильно уширяется, но и наблюдается его смещение в область бóльших углов (9.6°) в случае пленки, насыщенной водой.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов пленок МГА-95 (а) и ESPA1 (б): 1 – сухого; 2 –насыщенного водой.

На дифрактограммах сухого и насыщенного водой образцов пленок ESPA1 (рис. 1б) четко прослеживаются три рефлекса при углах 2θ = = 17.7°, 22.84° и 25.97°. Несмотря на общую схожесть дифрактограммы имеют ряд отличий. Заметно смещение кривой интенсивности для насыщенного водой образца (кривая 2) в область бóльших углов 2θ 17.83°, 23.07° и 26.11°. Также обнаруживается незначительное перераспределение интенсивностей рассеяния.

Различия в интенсивности дифракционных отражений свидетельствуют о различном характере расположения атомов в структурах композитных материалов МГА-95, ESPA1. Для количественного описания взаимного расположения атомов в структурах рассчитывали функции радиального распределения атомов в экспериментальных дифрактограммах. Графики функции радиального распределения для образцов представлены на рис. 2, цифрами над пиками указаны радиусы координационных сфер.

Рис. 2.

Функция радиального распределения для образцов МГА-95 (а) и ESPA (б): 1 – сухого; 2 – насыщенного водой.

Проявление нескольких пиков на графиках, построенных для материалов МГА-95 и ESPA1, прежде всего, означает, что в структурах сохраняется дальний порядок. Остановимся несколько подробнее на особенностях кривых функции радиального распределения. Если учесть, что высота пика и площадь под ним определяют величину электронной плотности (количества атомов, находящихся в той или иной координационных сферах), то по величине площади под пиками можно предопределить тенденцию структурного изменения в аморфно-кристаллических фазах полимерной пленки. В табл. 2 приведены значения площадей под положительными пиками функции радиального распределения атомов.

На рис. 2а для МГА-95 радиусы первой координационной сферы, которые характеризуют ближнее окружение выбранного атома, практически совпадают, но отличаются по высоте пика и площади под ним почти наполовину. Первый пик определяет среднее расстояние между ближайшими соседями, или отвечает за формирование первой координационной сферы. Причиной различия в величинах атомных плотностей можно считать разрыв внутренних водородных связей макромолекул ацетат целлюлозы при сорбции воды, в результате которого молекулы испытывают конформационную перестройку. Радиусы второй координационной сферы R₂ = 4.5, 4.64 Å приблизительно совпадают с межплоскостным расстоянием d = 4.39 Å, соответствующим отражению при угле Брэгга 2θ = 22.5°. Из таблицы видно, что количество атомов в этой координационной сфере при набухании мембраны уменьшается, что говорит о разориентации макромолекул. При сравнении пиков третьих координационных сфер R₃ = 7.26, 7.58 Å видно, что площадь под пиком для образца мембраны, насыщенной водой, увеличивается на 20.5% (табл. 2), а, следовательно, повышается число атомов в этом слое, очевидно, за счет молекул воды, взаимодействующих с макромолекулами ацетат целлюлозы. В последующих координационных сферах с R₄ = 11.7, 11.82 Å и R₅ =14.38, 14.36 Å происходит существенное разрыхление структуры кристаллитов (табл. 2). Следовательно, внутри и в большей степени на поверхности кристаллитов в образцах набухшего материала МГА-95 появляются области низкой электронной плотности, связанной с менее плотной упаковкой макромолекул, что приводит к уменьшению размеров областей кристалличности – областей когерентного рассеяния (ОКР). Отмеченный факт подтверждается результатами расчета размеров ОКР по формуле Шеррера [11]. Размер кристаллитов уменьшается от 21 до 15 Å, от 35 до 12 Å и от 28 до 16 Å в направлениях, перпендикулярных кристаллографическим плоскостям, соответствующим углами дифракции 2θ = 17.7°, 22.84° и 25.97°. Таким образом, кристалличность полимерного ацетат целлюлозного материала при набухании изменяется не только за счет искажения кристаллической решетки, но и за счет уменьшения размеров кристаллитов.

На кривых функций радиального распределения атомов полимерной пленки ESPA1 обнаруживаются совпадающие радиусы координационных сфер – R₃ = 7, R₄ = 8.68 Å в сухом и R₄ = 6.98, R₅ = 8.44 Å в насыщенном водой образцах. Отметим, что радиусы координационных сфер R₃ для сухого и R₄ для влажного образцов практически совпадают с расстоянием 2d = 6.86 Å, соответствующим углу дифракции 2θ = 26.11°, а уменьшение площади под пиком на 40% в насыщенном водой образце свидетельствует лишь об уменьшении количества рассеивающих атомов, образующих кристаллографическую плоскость. Координационные сферы радиусов R₄ и R₅ сухого и насыщенного водой образцов, если учесть полуширину пиков, включают атомы макромолекул, образующих кристаллографическую плоскость, соответствующую углу дифракции 2θ = 22.89°, и атомы аморфной фазы (2θ = 20.69°). Увеличение координационного числа в случае водного образца указывает на ориентационную упорядоченность макромолекул в кристаллической и аморфной фазах. Радиус второй координационной сферы в сухом образце R₂ = 4.74 Å и при соответствующей ширине пика ∆R = 1.28 Å совпадает практически с межплоскостным расстоянием d = 5.01 Å (2θ = 17.75°) при относительной плотности атомов S₂ = 0.1976.

Однако в насыщенном водой образце наблюдается расщепление второго пика, характерного для сухого образца с R₂ = 4.74 Å, на два: с R₂ = 3.88 Å и S₂ = 0.1168 и R₃ = 5.26 Å с S₃ = 0.0566 (табл. 2). Появление дополнительного пика обусловлено надмолекулярной разупорядоченностью кристаллической фазы и, очевидно, образованием примесной фазы из-за вхождения в координационную сферу молекул воды. Радиус первой координационной сферы насыщенного водой образца уменьшается на 23%, но атомная плотность увеличивается на 31%. Факт увеличения плотности и уменьшения радиуса координационной сферы означает, что макромолекулы испытывают конформационные изменения (ориентационная упорядоченность). Таким образом, анализ кривых функций радиального распределения атомов указывает, что распределение атомов в структуре композиционной мембраны ESPA1 происходит как на межмолекулярном, так и на молекулярном уровнях. Следовательно, вода выступает как пластификатор, взаимодействуя с аморфной и кристаллической фазами и вызывая ориентационную упорядоченность макромолекул в композиционном материале ESPA. Для проверки влияния молекул воды на структуру композитов были детально исследованы эндотермические пики, соответствующие температурам плавления кристаллов в композитных материалах МГА-95 и ESPA1.

На кривых ДСК насыщенных водой и сухих образцов в интервале температур 240–265°С фиксируются эндотермические пики сложной формы (рис. 3). Для выявления фазовых превращений была проведена аппроксимация этих пиков, а теплофизические характеристики сведены в табл. 3.

Рис. 3.

Эндотермические пики на кривых ДСК образцов МГА-95 (а) и ESPA (б): 1 – сухого; 2 – насыщенного водой.

Эндотермический пик на кривой ДСК материала МГА-95 был аппроксимирован тремя гауссианами с фактором достоверности 6% (табл. 3). Из анализа результатов видно, что сухой образец представляет собой поликристаллическое образование, состоящее из кристаллитов с близкими температурами плавления, но с различными значениями энтальпии, суммарная величина которой рассчитана по площадям под пиками и равна 8.57 Дж/г (табл. 3).

В случае насыщенного водой образца наблюдается более узкий эндотермический пик, свидетельствующий о перераспределении фаз в кристаллитах. Их температуры плавления практически изменяются, общая энтальпия плавления уменьшается до 6.67 Дж/г. Очевидно, сорбция молекул воды изменяет надмолекулярную структуру в кристаллитах композитного материала МГА-95, что выражается в уменьшении степени кристалличности.

На кривой ДСК образца ESPA1 наблюдается сложный эндотермический пик бимодальной формы в области температур 240–265°С. Характерной особенностью пика является медленный рост со стороны низких температур и резкий спад в области высоких температур (рис. 3б), что отражает наличие аддитивных фаз. Наиболее удовлетворительное совпадение экспериментальных и теоретических кривых было получено при аппроксимации эндотермического пика суперпозицией двух гауссианов с фактором недостоверности менее 6% (рис. 3б).

Как следует из расчетов, на кривых ДСК сухого и насыщенного водой образцов ESPA1 присутствуют узкие эндотермические пики при температурах 254.07, 254.49°С, а также широкие, менее интенсивные пики при температурах 250.6 и 250.11°С соответственно. Это свидетельствует о гетерогенности кристаллической фазы полиамида, состоящей из низкотемпературной (250°С) и высокотемпературной (254°С) фаз. Поскольку гетерогенная система представляет собой аддитивную сумму вкладов каждой фазы, то площади под пиками характеризуют содержание кристаллических фаз в образцах. Вероятно, эти фазы близки по структуре, т.е. мелкие кристаллики плавятся при низкой температуре, а более крупные кристаллики плавятся при более высокой температуре. Наличие двух фаз согласуется с “кластерной двухфазной моделью” [12–15]. По площадям под пиками была определена удельная теплота плавления (энтальпия), равная 12.18 и 11.66 Дж/г для сухого и насыщенного водой образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных экспериментальных и теоретических исследований методами рентгеноструктурного анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии сухого и насыщенного водой образцов композиционных пористых пленок МГА-95 и ESPA1 можно сделать следующие выводы.

Моделирование функций радиального распределения атомов показало, что при набухании атомная плотность первой координационной сферы R₁ = 1.66 Å уменьшается вследствие разрыва внутренних водородных связей молекул ацетат целлюлозы. В координационных сферах радиусов R₂ = 4.64, R₄ = 11.82, R₅ = 14.38 Å, отвечающих за кристаллическое образование композитного материала МГА-95, атомная плотность уменьшается, что является следствием разупорядочения макромолекул основы материала.

Сравнительный анализ функций радиального распределения атомов в сухом и насыщенном водой образцах ESPA1 указывает, что радиус первой координационной сферы уменьшается на 23%, и одновременно увеличивается атомная плотность на 31% в водном образце, что отражает ориентационную упорядоченность макромолекул. В насыщенном водой образце выявляются две дополнительные координационные сферы с R₂ = 3.88 и R₃ = 5.26 Å, очевидно, связанные с образованием конкурирующей примесной кристаллической фазы.

Методом ДСК выявлено, что вода изменяет поликристаллическую структуру образцов МГА-95 за счет деградации высокотемпературных кристаллитов при Т_пл = 254.3°С (ΔH = 6.06 Дж/г) (сухой образец) и при Т_пл = 252.5°С (ΔH = 0.94 Дж/г) (насыщенный водой образец), общая энтальпия плавления изменяется от ΔH = 8.57 до ΔH = 6.55 Дж/г. В результате анализа эндотермического пика плавления образцов ESPA1 в интервале температур 240–265°С выявлены две фазы (Т_пл = 254.49°С (ΔH = = 4.35 Дж/г) и Т_пл = 254.07°С (ΔH = 5.73 Дж/г)) с близкими суммарными величинами энтальпии плавления ΔH = 12.18 Дж/г для сухого образца и ΔH = 11.66 Дж/г для насыщенного водой образца.