Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 4, стр. 38-43

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в коммерческих литий-ионных аккумуляторах графит используется в качестве отрицательного электрода. Теоретическая максимальная специфическая электроемкость таких электродов составляет 372 мА · ч/г. Замена графита на кремний позволилa бы увеличить электроемкость до 4200 мА · ч/г [1]. Кристаллический кремний не может быть использован в качестве материала электрода, поскольку при циклических перезарядках происходит внедрение Li в кристаллическую решетку Si, приводящее к быстрому разрушению батареи [2]. Пленки аморфного Si толщиной 50–300 нм показывают хорошую устойчивость при циклических перезарядках [3, 4], но дальнейшее увеличение толщины приводит к их быстрой деградации и отслаиванию от подложки. В последнее время ведутся работы по использованию композитных пленок на основе аморфного кремния с добавлением других материалов. Как правило, такие пленки имеют слоистую структуру, в которой слои с повышенным содержанием Si чередуются со слоями с Si, содержащими C [5], Fe [6], Ge [7], и др. Пленки Si−O−Al рассматриваются (как альтернатива углеродным) в качестве электродов в литий-ионных аккумуляторах. В работе [8] приведены результаты изучения физико-химических свойств Si−O−Al-композитных слоистых пленок, полученных магнетронным распылением Si и Al мишеней в атмосфере Ar с незначительным содержанием кислорода, и их связи с электрохимическими характеристиками при использовании таких структур в качестве отрицательного электрода. Установлено, что емкость полученных Si−O−Al-композитных структур близка к теоретическому значению 3240 мА · ч/г и она практически не изменяется при ста циклах перезарядки. Исследование морфологии пленок после циклических испытаний показало, что происходит увеличение шероховатости поверхности и появление на ней трещин, а также значительное увеличение толщины пленок за счет образования пор. Кроме того, состав пленок обогащается элементами твердого электролита. Интегральный состав пленок определялся методом рентгеновского энергодисперсионного анализа. Эти факторы ведут к снижению электроемкости электрода. По мнению авторов работы, протекание указанных процессов может во многом определяться послойным распределением элементов исходной пленки, их концентрационного соотношения и плотности слоев. Целью данного исследования является разработка методики количественного послойного анализа тонкопленочных композитных слоистых структур Si−O−Al с различным содержанием элементов в слоях.

Основными методами послойного анализа тонкопленочных структур являются методы вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и резерфордовского обратного рассеяния (РОР). Количественный ВИМС-анализ (как правило) требует наличия стандартных образцов с известным содержанием элементов. Приготовление таких образцов в случае трех и более компонентов затруднено. Обработка спектров РОР, содержащих близкие по массам элементы и более того, имеющих массу меньшую, чем масса подложки также представляется не простой задачей. В данной работе предпринята попытка разработать методику количественного анализа слоистых структур Si−O−Al, используя возможности методов ВИМС и РОР. Успешность такого подхода была ранее показана в работах [9, 10].

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для исследования использовались четырехслойные пленки Si−O−Al на подложке Si (100). Осаждение пленок проводилось магнетронным распылением двух мишеней Si и Al на установке Оратория 22. Плазмообразующий газ Ar. Процесс напыления состоял из четырех циклов. В каждом цикле (длительность цикла составляла 10 мин) в течение первых двух минут распыления мишеней на катоды с Si и Al подавались мощности 340 и 315 Вт соответственно. Затем мощность, подаваемая на Al, уменьшалась в три раза, и в рабочую камеру осуществлялся напуск кислорода. Базовое давление составляло 10^–4 Па, а при напылении − 1.1 Па. В результате были получены пленки толщиной 860 нм с повышенным содержанием Al в нечетных от подложки слоях. На рис. 1 представлена микрофотография поперечного скола образца, полученная на сканирующем электронном микроскопе SUPRA 40. Светлые полосы соответствуют слоям с повышенным содержанием Al.

Рис. 1.

Микроскопическое изображение поперечного скола слоистого образца Si−O−Al.

Послойный анализ (использовали метод ВИМС) проводился на времяпролетном масс-спектрометре TOF.SIMS 5. В качестве анализирующего использовался пучок ионов ${\text{Bi}}_{{\text{3}}}^{ + }$ c энергией 25 кэВ (плотность тока составляла 4 × 10^–5 мА/см²), а для распыления при послойном анализе использовали пучок ионов 2 кэВ Cs⁺ (плотность тока − 2.2 × 10^–1 мА/см²). Распыляющий пучок разворачивался в растр на поверхности образца размером 200 × 200 мкм². Сканирование зондирующего пучка осуществлялось в центральной области кратера ионного травления, производимого низкоэнергетичными ионами цезия. Размер области сканирования, и, соответственно, области сбора вторичных ионов, составлял 50 × 50 мкм².

При регистрации вторичных положительных ионов реализована идеология катионного ВИМС-анализа [11], которая заключается в следующем. После выхода распыления образца на стационарный режим поверхность обогащается имплантированным цезием, который при дальнейшем распылении покидает приповерхностный слой в виде ионов ${\text{C}}{{{\text{s}}}^{{\text{ + }}}},$ ${\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}{\text{.}}$ Вблизи поверхности (~2 Å) эти ионы образуют квазимолекулярные ионы ${\text{Cs}}{{{\text{M}}}^{{\text{ + }}}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{M}}}^{{\text{ + }}}}$ с распыленными нейтральными атомами мишени М. Анализ таких вторичных ионов позволяет в значительной мере избежать матричных эффектов. В данной работе регистрировались ионы ${\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}^{{\text{ + }}}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{\text{ + }}}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{\text{ + }}}}$ с масс-спектральным разрешением M/ΔM = 5800 в районе 294 а. е. м. $\left( {{}^{{{\text{133}}}}{\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{}^{{{\text{28}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}^{{\text{ + }}}}} \right){\text{.}}$

После нормировки ионных токов, характеризующих распределение основных элементов в пленке Si−O−Al, на интенсивность тока ионов ${\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{ + }$ концентрационные профили строились как: ${{n}_{{{\text{Si}}}}} = {{K}_{{{\text{Si}}}}} \times {{I}_{{{\text{Si}}}}},$ ${{n}_{{{\text{Al}}}}} = {{K}_{{{\text{Al}}}}} \times {{I}_{{{\text{Al}}}}},$ ${{n}_{{\text{O}}}} = {{K}_{{\text{O}}}} \times {{I}_{{\text{O}}}},$ где ${{I}_{{{\text{Si}}}}},$ ${{I}_{{{\text{Al}}}}},$ ${{I}_{{\text{O}}}}$ – соответствующие нормированные ионные токи. Калибровочная константа ${{K}_{{{\text{Si}}}}}$ определялась плотностью атомов кремния ${{n}_{{{\text{Si0}}}}}$ = 5 × 10²² см^–3, соответствующей кремниевой подложке: ${{K}_{{{\text{Si}}}}} = {{{{n}_{{{\text{Si0}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{\text{Si0}}}}}} {{{I}_{{{\text{Si0}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{{{\text{Si0}}}}}}},$ где ${{I}_{{{\text{Si0}}}}}$ – значение ${{I}_{{{\text{Si}}}}}$ в подложке. Величина ${{K}_{{{\text{Al}}}}}$ определялась значением плотности атомов алюминия ${{n}_{{{\text{Al0}}}}}$ = 6.02 × 10²² см^–3 и значением ${{I}_{{{\text{Al0}}}}},$ которое определялось в отдельном измерении, произведенном для образца чистого алюминия в идентичных условиях. Калибровочную константу ${{K}_{{\text{O}}}}$ для кислорода находили, используя значение 5.33 × 10²² см^–3 в максимуме концентрации кислорода на профиле, предположительно соответствующему слою естественного окисла кремния на границе пленка/подложка, которая перед осаждением пленки специально не очищалась. Хотя это заведомо некорректное предположение, поскольку содержание кислорода в этой области может быть увеличено за счет диффузии и ионно-индуцированной диффузии при анализе не связанного в пленке кислорода.

Анализ методом резерфордовского обратного рассеяния проводился на установке K2MV. Спектры РОР регистрировались с использованием ионов He⁺ с энергией Е = 1.8 МэВ. В силу неоднозначности интерпретации спектров РОР, полученных на такой сложной многослойной структуре, и для предупреждения ориентационных артефактов было получено две серии спектров: одна в зависимости от ориентации образца (использовались углы падения ионного пучка α = 5°, 10° и 11.2° и углы выхода рассеянных ионов β = 25°, 30° и 30.4° при угле рассеяния φ = 160°) и вторая в зависимости от угла рассеяния зондирующих ионов (углы рассеяния φ = 165°, 160° и 150° и углы выхода β = 25.5°, 30.4° и 40.3° при угле падения α = 11.2°). Расчет спектров РОР-модельных мишеней производилась программой SIMNRA v7.01 [12]. Значения энергетических потерь ионов He⁺ при движении в образце рассчитывались программой SRIM-2013.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлен типичный послойный профиль распределения элементов пленки. Показаны изменения токов вторичных ионов ${\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{\text{S}}{{{\text{i}}}^{{\text{ + }}}}{\text{,}}$ ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{\text{A}}{{{\text{l}}}^{{\text{ + }}}}$ и ${\text{C}}{{{\text{s}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{\text{ + }}}}$ от времени распыления. Помимо основных элементов в пленке обнаружено незначительное присутствие углерода. Интенсивность вторичных ионов представлена в логарифмическом масштабе. После окончания анализа глубина кратеров травления измерялась на профилометре Talystep. Она составила около 860 нм, что совпадает с данными растровой электронной микроскопии. В предположении незначительных изменений скорости распыления слоев шкала времени переводилась в шкалу глубин.

Рис. 2.

Зависимость тока вторичных ионов ${\text{Cs}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (1), Cs₂Si⁺ (2), Cs₂Al⁺ (3), Cs₂O⁺ (4) от времени распыления поверхности.

По методике, описанной в предыдущем разделе, были построены профили распределения плотностей элементов Si, Al и O в пленке (рис. 3). Видно, что имеется по четыре максимума на кривых распределения Al и O, которые чередуются друг с другом, что соответствует технологическому процессу напыления пленки. В то же время исчез максимум концентрации Si вблизи границы пленка–подложка. Кроме того, наблюдается тенденция роста концентрации Si и Al от подложки к поверхности, в то время, как для О увеличение сигнала происходит в обратном направлении.

Рис. 3.

Зависимости распределения атомной плотности пленки Si−O−Al и ее основных элементов от глубины, полученные из данных ВИМС-анализа.

Как отмечалось выше, формирование квазимолекулярных ионов происходит вблизи поверхности объединением нейтральных распыленных атомов мишени с ионами перераспыленного Cs. Катионный ВИМС (как метод анализа поверхности) близок к вторично-нейтральной масс-спектрометрии (ВНМС), в которой распыленные нейтральные частицы ионизируются в вакууме электронным или лазерным пучком [13, 14]. Метод ВНМС позволяет делать количественные оценки состава поверхности, поскольку процесс распыления (в отличие от вторичной ионной эмиссии) практически не зависит от химического состояния приповерхностного слоя (матричных эффектов), и отношение концентраций элементов пропорционально отношению токов постионизованных частиц [15]. Поэтому можно считать, что полученные профили распределения элементов пленки близки к реальным значениям. Наблюдаемые изменения максимумов и среднего содержания компонентов по глубине могут быть обусловлены рядом факторов: нестабильностью параметров установки при напылении пленки (мощность разряда, давление плазмообразующего газа, расход кислорода); диффузией элементов при осаждении и по окончании процесса. Из рис. 1 видно, что структура пленки имеет столбчатый характер, содержит поры, т.е. имеет большое количество дефектов. Но нельзя исключать, то обстоятельство, что ВИМС является разрушающим методом анализа поверхности. Взаимодействие ионного пучка Cs⁺, приводит к перемешиванию атомов в области проективного пробега ионов (~10 нм в Si), ионно-индуцированной диффузии. Кроме того, имплантированные ионы Cs⁺ в Si и Al имеют различный профиль (в Al он гораздо шире) [9]. С учетом различного содержания Si, O и Al в слоях пленки можно ожидать внесение погрешностей в полученные результаты по измерению концентрационных профилей, вызванных ионной бомбардировкой при распылении образца.

На рис. 4 представлен один из спектров РОР-анализа (отмечен точками). Вертикальные пунктирные лини показывают расчетные положения сигналов от элементов, расположенных на поверхности образца. Видно, что спектр отражает четырехслойную структуру пленки. С помощью инструментов SIMNRA возможно подобрать такую модель пленки, что спектр РОР, рассчитанный с ее использованием, дает хорошее согласие с экспериментом. Однако решение для многослойной структуры, содержащей близкие по массе элементы и элементы легче подложки, имеет неоднозначный характер. Можно получить множество соотношений концентраций компонентов пленки, которые достаточно хорошо описывают один экспериментальный спектр, но плохо – другие, полученные при разных экспериментальных условиях анализа.

Рис. 4.

Экспериментальный спектр РОР (точки) φ = = 160°, α = 5°, β = 25° и спектр, рассчитанный с помощью SIMNRA, с поверхности модельного образца, построенного по концентрационным профилям на основе данных ВИМС (сплошная линия).

При построении начальной мишени для расчета модельного спектра РОР в данной работе использовались профили атомной плотности элементов, полученные из результатов анализа ВИМС. Для создания модели образца производился перевод шкалы глубин из нанометров в единицы поверхностной плотности, дифференциальным перемножением глубины на плотность на этой глубине: ${{t}_{j}} = \sum\nolimits_{i = 1}^j {{{n}_{i}}({{x}_{i}} - {{x}_{{i - 1}}})} .$ Абсолютное значение атомной плотности переводилось в относительную концентрацию элементов, и полученные зависимости разбивались на 70 равных по толщине слоев, в пределах которых концентрации считались постоянными. Эти значения вносились в качестве исходных в программу по обработке спектров SIMNRA. Рассчитанный по данной мишени спектр РОР приводится на рис. 4 (сплошная линия) в сравнении с экспериментальными данными. У смоделированного спектра наблюдается сильное сглаживание экстремумов, а также завышение пиков спектра в области 1000 и 300 кэВ, что говорит о переизбытке тяжелых элементов (Al и Si) в приповерхностной области модельной мишени и переизбытке кислорода ближе к подложке. Это может быть обусловлено артефактами анализа ВИМС. По этой причине было произведено уточнение параметров модельной мишени (толщина слоев, относительные концентрации элементов в них) при помощи внутренних инструментов SIMNRA. Результат такого уточнения представлен на рис. 5 (сравнение производится с тем же экспериментальным спектром РОР). Такое же хорошее согласие уточненная модельная мишень дала и для других полученных в работе спектров РОР.

Рис. 5.

Экспериментальный (точки) и рассчитанный (сплошная линия) спектры по уточненной с помощью SIMNRA модели образца.

На рис. 6 приводятся результаты сравнения уточненной при помощи SIMNRA-модели с результатами анализа ВИМС. В верхней части рисунка представлены профили плотностей элементов пленки по данным ВИМС, а в нижней эти же профили, рассчитанные по результатам обработки спектров РОР. Из характерных отличий можно отметить присутствие на уточненной мишени всех четырех пиков кремния, в то время как на спектре ВИМС пик у подложки практически отсутствует. Примерно одинаковый уровень максимумов кислорода, тогда как по результатам ВИМС их уровень возрастает от поверхности к подложке. Отсутствие значительного пика кислорода непосредственно возле подложки, более высокие и резко очерченные пики алюминия. Результаты анализа РОР, полученные с учетом данных ВИМС, в большей степени соответствуют технологическим режимам напыления пленок.

Рис. 6.

Концентрационные профили элементов образца по данным ВИМС (вверху) и рассчитанные с помощью SIMNRA по уточненной модели (внизу).

Наряду с послойным распределением концентраций элементов в образце, определено среднее значение плотности образца. Суммарное содержание кислорода в уточненной мишени составило 1.054 × 10¹⁸ ат./см², алюминия – 8.47 × 10¹⁷ ат./см², кремния – 2.932 × 10¹⁸ ат./см², что при толщине образца 860 нм дает атомную плотность 5.624 × × 10²² ат./см³ и массовую плотность 2.359 г/см³. Для сравнения средние значения, рассчитанные по профилям ВИМС (рис. 3), составляют 5.862 × × 10²² ат./см³ (атомная плотность) и 2.476 г/см³ (массовая плотность).

Обратный перевод из единиц поверхностной плотности в нм затруднен, так как требуется восстановить сразу две неизвестные функции – атомную плотность в каждой точке и собственно координаты каждой точки. Задача имеет множество решений, ввиду того, что определена только координата последней точки (толщина образца) и среднее значение атомной плотности, а границы между слоями можно перемещать произвольно (при сохранении интеграла под графиком). Но можно сделать это преобразование, используя некоторые приближения. Если посчитать, что профиль плотности в модельной мишени подобен профилю плотности, полученному анализом ВИМС, то получается картина, изображенная на рис. 7. Здесь толщина каждого слоя определялась из предположения, что атомная плотность в этом слое равна средней плотности профиля ВИМС на том же участке помноженной на отношение интегральных плотностей ${{{{n}_{{{\text{POP}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{{{\text{POP}}}}}} {{{n}_{{{\text{В И М С }}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{n}_{{{\text{В И М С }}}}}}}.$

Рис. 7.

Профили плотности пленки по глубине по данным ВИМС (точки) и РОР (сплошная линия).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе предложена методика количественного послойного анализа слоистых Si−O−Al-пленок с различным содержанием элементов в слоях. Такие пленки используются в качестве отрицательного электрода в литий-ионных аккумуляторах и их электрофизические свойства могут зависеть от толщины и плотности слоев. Методы вторично-ионной масс-спектрометрии и резерфордовского обратного рассеяния применялись для получения послойных профилей распределения элементов в пленке. Регистрация положительных квазимолекулярных ионов Cs₂Si⁺, Cs₂Al⁺ и Cs₂O⁺ позволяет получать практически количественные данные при послойном анализе образца. Но возможное перемешивание, ионно-индуцированная диффузия и другие эффекты, вызванные ионной бомбардировкой при распылении поверхности, могут искажать реальное распределение элементов по глубине. Полученные результаты ВИМС-анализа не совсем точно соответствовали технологическим режимам осаждения Si−O−Аl. Интерпретация спектров РОР, полученных от многослойных структур, содержащих близкие по массе и легкие элементы, с помощью программы SIMNRA не позволяет получить однозначный результат. Предложено и реализовано использование данных ВИМС распределения концентраций элементов по глубине пленки в качестве исходных при построении модельной структуры в программе SIMNRA. Первоначальная модель качественно совпадала с экспериментальными спектрами РОР, а после уточнения параметров (концентрации элементов, толщины слоев) была получена улучшенная модель структуры, которая однозначно описала все спектры РОР, измеренные при различных экспериментальных условиях. Результатом совместного использования взаимодополняющих методов ВИМС и РОР для послойного анализа Si−O−Al-пленок стало построение количественных профилей распределения плотностей элементов и пленки в целом по глубине. Определена средняя плотность пленки, значения которой близки как по данным ВИМС, так и результатам РОР.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках Государственного задания ФАНО России на оборудовании Центра коллективного пользования научным оборудованием “Диагностика микро- и наноструктур”.