Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 4, стр. 44-52

Динамический отжиг ионно-индуцированных радиационных нарушений при повышенной температуре облучаемого алмаза

А. М. Борисов 1*, В. А. Казаков 2, Е. С. Машкова 3, М. А. Овчинников 13, Е. А. Питиримова 4

1 Московский авиационный институт (Национальный исследовательский университет)
125993 Москва, Россия

2 Исследовательский центр им. М.В. Келдыша
125438 Москва, Россия

3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, НИИ ядерной физики им. Д.В. Скобельцына
119991 Москва, Россия

4 Физический факультет ННГУ им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, Россия

* E-mail: anatoly_borisov@mail.ru

Поступила в редакцию 12.08.2018
После доработки 20.08.2018
Принята к публикации 20.08.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Экспериментально исследованы структура и свойства поверхностного слоя алмаза после высокодозного облучения при повышенных температурах ионами Ar+, Ne+, N+, ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и C+ с энергией 30 кэВ. Динамический отжиг при температурах более 500°С приводит к рекристаллизации алмазной фазы только в случае облучения ионами углерода, а облучение примесными ионами вызывает графитизацию ионно-модифицированного слоя алмаза. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света и дифракции быстрых электронов на отражение при облучении ионами инертных газов в модифицированном слое образуется нанографитовая структура. При облучении ионами углерода происходит рост и рекристаллизация алмаза с тонким (~1 нм) графитоподобным слоем на поверхности. В случае ионов азота графитовый слой наблюдается вплоть до 720°С. Графитоподобные слои на поверхности алмазов при динамическом отжиге термостабильны и по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии представляют собой слои sp2-углерода. Спектроскопия комбинационного рассеяния видимого света показывает коррелирующую с удельными сопротивлениями различную оптическую прозрачность ионно-индуцированных структур на поверхности алмаза. Разупорядоченная в процессе ионного облучения при комнатной температуре структура алмаза и нанографитовая структура более прозрачные, чем графитизированная структура.

Ключевые слова: алмаз, высокодозное облучение, ионно-индуцированная графитизация, динамический отжиг радиационных нарушений, дифракция быстрых отраженных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света.

ВВЕДЕНИЕ

Исследования ионно-лучевого модифицирования алмаза и алмазоподобных материалов продолжаются уже более 50 лет [114]. Они актуальны для различных технологических применений, включая создание высокотемпературных сверхпроводников и разработку квантовых информационных устройств. Особенность облучения алмаза, в котором атомы углерода связаны между собой ковалентными sp3-связями, ионами с энергией десятки кэВ, в отличие от других ковалентных кристаллов (в частности германия и кремния), связана с его метастабильностью. В вакууме при температурах выше 1000°С происходит графитизация алмаза и изменяется тип гибридизации орбиталей атомов углерода: sp3sp2 [15]. При ионном облучении графитизация может происходить практически при любых температурах [2, 3]. Радиационные нарушения в алмазе, облученном при комнатной и более низких температурах, отжигаются лишь при флуенсах, не превышающих критическое значение. При флуенсах облучения выше флуенса графитизации ~1016 см–2 отжиг приводит к формированию графитоподобных проводящих структур ионно-модифицированного слоя.

Для алмазов выделяют три температурных режима облучения, связанных с различием в подвижности точечных дефектов, создаваемых в каскаде повреждений при торможении бомбардирующих ионов [2, 3]. Считается, что при температурах выше 500°С как вакансии, так и смещенные межузельные атомы подвижны. В промежуточной области температур подвижными являются только межузельные атомы, и, наконец, при температуре ниже комнатной и те, и другие дефекты практически не мигрируют в кристалле. Эти режимы отчетливо проявляются на зависимостях слоевого сопротивления облученного алмаза [2, 7, 1114, 16, 17]. В частности, высокодозное облучение (Ф > 1018 см–2) моно- и поликристаллических алмазов ионами азота, неона, аргона и углерода с энергией от 10 до 30 кэВ, проведенное ранее [1114], показало, что стационарная проводимость модифицированного слоя алмаза проявляет сложную зависимость от температуры облучения. Так, удельное сопротивление слоя, соответствующее трехмерно упорядоченным гексагональным графитам, наблюдается при промежуточных температурах облучаемого алмаза Тir от ~200 до 500°С. С уменьшением температуры при Тir < 200°С происходит разупорядочение исходной структуры алмаза и наблюдается экспоненциальный рост электросопротивления модифицированного слоя. При температурах выше 500°С после облучения ионами инертных газов и углерода наблюдался рост сопротивления модифицированного слоя.

Большинство экспериментов по ионному облучению выполнено при низких температурах с последующими процедурами отжига с целью разработки методики ионного легирования алмазов [2, 3]. Известно, что термический и динамический отжиг, т.е. отжиг в процессе облучения при повышенных температурах, приводят к сильно различающимся структурам облученного слоя как в полупроводниках, так и в металлах [3, 1820]. В последнее время проявляется интерес к облучению в условиях динамического отжига радиационных нарушений при промежуточных и повышенных температурах [7, 1114, 21]. Он обусловлен в частности тем, что при облучении кристаллов алмаза ионами углерода со средними и высокими флуенсами динамический отжиг при повышенных температурах, когда вакансии и смещенные межузельные атомы подвижны, приводит к рекристаллизации алмазной фазы – монокристаллической при энергии ионов 10–30 кэВ [1, 22] и поликристаллической при энергии около 100 кэВ [22]. Такой эффект динамического отжига предсказывали и для других ионов, исходя из описываемых моделей и механизмов, экспериментально наблюдаемых закономерностей ионно-лучевого модифицирования алмаза при низких и промежуточных температурах [3]. Однако результаты работ [1114], посвященных закономерностям графитизации алмаза при облучении ионами углерода и ионами инертных газов неона и аргона и азота с энергией 10–30 кэВ, дают основания предполагать, что динамический отжиг при температурах выше 500°С приводит к рекристаллизации алмазной фазы только в случае облучения ионами углерода, т.е. при облучении собственными ионами, а облучение примесными ионами приводит к графитизации ионно-модифицированного слоя алмаза. В этой связи в настоящей работе проведены сравнительные исследования структуры и свойств ионно-модифицированных слоев алмазов с использованием методов дифракции быстрых электронов на отражение, спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Основное внимание уделено исследованию модифицированного слоя алмаза после ионного облучения при температурах выше 500°С.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для исследований использовали образцы синтетических алмазов (поликристаллического и монокристалла типа Ib с поверхностью, соответствующей грани (111)), облученные ионами С+, Ar+, Ne+, молекулярного ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и атомарного N+ азота с энергией 30 кэВ при температурах от комнатной до 720°С [14]. Ионное облучение проводилось по нормали к поверхности образцов на масс-монохроматоре НИИЯФ МГУ [23]. Плотность ионного тока составляла около 0.2–0.3 мА/см2 при площади поперечного сечения пучка 0.3 см2. Для сравнительных структурных исследований динамического отжига при повышенных температурах были выбраны образцы, облученные при температуре 650°С. Согласно [1] эта температура приходится на середину интервала, в котором происходит рекристаллизация алмаза и рост его толщины. Условия облучения образцов при температуре 650°С, использованных в сравнительных структурных исследованиях, сведены в табл. 1 Сравнение проводили также и для других температур облучения алмазов. Использовали образцы как поликристаллического, так и монокристаллического алмазов. Монокристаллы были необходимыми для исследования структуры.

Таблица 1.  

Условия и параметры облучения ионами С+, Ne+, Ar+, ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и N+ с энергией 30 кэВ грани (111) синтетического Dмоно и поликристаллического Dполи алмазов при температуре 650°С

Параметр С+, Dмоно Ne+, Dмоно Ar+, Dмоно ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + },$ Dполи N+, Dполи
Флуенс Ф, 1018 см–2 1.3 Более 1 Более 1 Более 1 Более 1
Слоевое сопротивление Rs, кОм 30–40 0.93 1.0 0.48 0.27
Уровень радиационных нарушений νst(0), сна 107 372 195 194 530
Толщина слоя t, нм 84 75 40 46 85
Структура слоя* 1 нм Gr–GC + + 144 нм Dмоно nc-Gr nc-Gr Gr Gr
Удельное сопротивление ρ**, 10–3 Ом · см 2–4 6.9 4.0 2.2 2.3

  * Обозначения структур углерода в модифицированном слое: Dмоно – монокристаллический алмаз, Gr – поликристаллический графит, nc-Gr – нанокристалиический графит, GC – стеклоуглерод. ** Удельное сопротивление ρ при комнатной температуре графитов в зависимости от марки составляет (1–2) × 10–3 Ом · см, стеклоуглеродов – (2–4) × 10–3 Ом · см [24].

Структурные исследования проводили с помощью методов дифракции быстрых электронов на отражение (электронограф ЭМР-102), РФЭС (спектрометр Quantera SXI) и КРС (спектрометр Horiba Yvon T64000). Электрические измерения выполняли четырехзондовым методом при комнатной температуре, определяя слоевое сопротивление Rs аналогично [1114]. В методе РФЭС использовали монохроматическое AlKα-излучение мощностью 25 Вт. Область анализа составляла 100 мкм2. Остаточное давление в камере спектрометра не превышало 10–7 Па. Спектры измеряли при энергии пропускания 69 эВ и шаге сканирования 0.125 эВ. Для возбуждения комбинационного рассеяния использовали лазерное излучение на длинах волн 488 и 514 нм.

В табл. 1 приведены также рассчитанные в [14] уровни первичных радиационных нарушений ν в единицах смещений на атом (сна) для выбранных облученных образцов и толщины t модифицированного слоя. Они необходимы для сопоставления результатов исследований модифицированного слоя алмаза после облучения различными ионами с различной энергией [19]. При ионном облучении ν = Фσdam, где σdam – сечение дефектообразования, а флуенс Ф = φτ равен произведению плотности потока ионов φ на время облучения τ. Величина σdam определена с помощью компьютерного моделирования взаимодействия ионов с веществом с использованием программы SRIM [25]. Пропорциональность уровня радиационных нарушений ν флуенсу Ф облучения имеет место только при не слишком больших Ф. При высоких флуенсах ионного облучения факторами, ограничивающими концентрацию имплантируемых примесей и дефектов, является эрозия или рост поверхности. Их учет приводит к не зависящему от флуенса облучения стационарному профилю радиационных нарушений νst(х):

${{\nu }_{{{\text{st}}}}}\left( x \right) = \frac{{{{n}_{0}}}}{Y}\int\limits_x^{{{R}_{d}}} {{{{\sigma }}_{{dam}}}\left( {x{\text{'}}} \right)dx{\text{'}}} ,$
где Y – коэффициент распыления, Rd – глубина дефектообразования.

Оценка толщины t модифицированного поверхностного слоя, используемая для оценки его удельного сопротивления ρ = Rst, проведена по расчетным профилям νst(х). Величину t определяли по уровню 10 сна, учитывая, что стационарный уровень проводимости в облученных алмазах достигается при флуенсах, не превышающих 1017 см–2, когда соответствующий уровень ν не превышает величину порядка десятков сна.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Проводимость ионно-модифицированных слоев. Измерения проводимости или электросопротивления в зависимости от температуры облучения или отжига часто используют для определения характеристик и свойств ионно-модифицированных слоев на поверхности алмазов. Так, например, определение интервала температур ионно-стимулированной графитизации алмаза основано в [14] на анализе зависимостей электросопротивления поверхностного слоя от температуры облучаемого алмаза. Показано, что в интервале 200–500°С сопротивление модифицированного слоя минимально и по удельному сопротивлению соответствует графитам. За пределами этого интервала сопротивление возрастает. Повышенные сопротивления могут быть связаны с различной структурой sp2-углерода с различной термической стабильностью. В частности, разупорядоченное в процессе ионного облучения при комнатной температуре состояние алмаза является термически нестойким, его сопротивление экспоненциально уменьшается с температурой отжига до уровня графитов при температуре 500–700°С [7, 12, 13, 16, 26]. В настоящей работе сравнительный анализ термической стойкости модифицированных слоев с повышенными сопротивлениями провели после облучения алмаза ионами углерода при комнатной и повышенной (650°С) температурах.

На рис. 1 приведены измеренные при комнатной температуре (20°С) слоевые сопротивления алмаза Rs после облучения ионами углерода при температурах Тir = 50, 250 и 650°С с флуенсами 0.8 × 1018, 1018 и 1.3 × 1018 см–2 соответственно. Минимальное значение Rs имеет слой после облучения при температуре 250°С, соответствующей интервалу ионно-индуцированной графитизации алмаза. Как после облучения при комнатной температуре, приводящего к формированию разупорядоченного слоя, так и после облучения при температуре 650°С слоевое сопротивление алмаза на два–три порядка величины выше значений Rs графитизированного слоя. Образцы, облученные при Тir = 50 и 650°С, подвергали изохронному отжигу с термоциклированием в вакууме и часовым выдерживанием при максимальной температуре цикла Тht, последовательно увеличиваемой от 100 до 600–700°С. Из зависимости Rs от температуры Тht видно, что отжиг слабо влияет на сопротивление слоя, облученного при 650°С, по сравнению с воздействием отжига на слой, образующийся при облучении при комнатной температуре. Его сопротивление Rs экспоненциально, на четыре порядка величины падает до значений Rs графитизированного слоя, формирующегося при Тir = 250°С. Слоевое сопротивление образца, облученного при температуре 650°С, уменьшается при отжиге не более чем в 2 раза и более чем в 100 раз превышает Rs при Тir = 250°С. Таким образом, динамически переупорядоченная проводящая структура на поверхности алмаза при 650°С проявляет относительно высокую термическую стойкость. Термостабильность показали также образцы, облученные ионами неона и аргона, при температурах выше температуры ионно-стимулированной графитизации (200°С и более). Отметим, что описанное различие температурных зависимостей на рис. 1 наглядно отражает отмеченное выше различие результатов термического и динамического отжигов в процессе облучения при повышенных температурах.

Рис. 1.

Зависимости слоевого сопротивления Rs от температуры изохронного отжига T образцов поликристаллического алмаза после облучения ионами C+ при различных температурах облучения (отмечено пунктиром) Tir: 50 (1); 250 (2); 650°С (3).

Структура модифицированных слоев. Для исследования структуры термически стойких модифицированных слоев, образующихся при динамическом отжиге в процессе облучения при температурах 500–700°С, использовали методы дифракции быстрых электронов, РФЭС и КРС.

На рис. 2 приведены для сравнения картины дифракции быстрых электронов на поверхности грани (111) синтетического алмаза после облучения ионами С+ и Ne+ с энергией 30 кэВ при температуре 650°С. На рисунке приведены также соответствующие спектры КРС при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 488 нм. Видно, что картины дифракции для выбранных случаев облучения кардинально различаются. Картина на рис. 2а соответствует дифракции электронов на кристаллической грани (111) кубического кристалла. Она свидетельствует о том, что динамический отжиг радиационных нарушений в растущем слое при облучении ионами углерода не нарушает исходную кристалличность алмаза. Заметно размытые точечные рефлексы говорят о мозаичности синтезированных кристаллитов алмаза [1]. Картина дифракции на поверхности алмаза после облучения ионами неона совсем другая (рис. 2б). Она представляет три размытых кольца, соответствующих кольцам на картине дифракции в поликристаллическом графите (рис. 2в). Размытость колец обычно связывают с недостаточно большими для образования контрастных колец размерами кристаллитов графита. Об этом же, а именно об образовании нанографита, свидетельствуют данные КРС, которые отражают и дополняют описанные ионно-индуцированные структуры. В спектре алмаза, облученного ионами углерода, доминирует острый пик при смещении Δk = 1333 см–1 (рис. 2г). О наличии графитоподобного поверхностного слоя после облучения алмаза ионами неона говорят характерные D- и G-полосы в спектре КРС (рис. 2д). Из рис. 2е видно, что максимум G-полосы в спектре облученного алмаза смещен в сторону высоких частот по сравнению с положением G-пика в спектре поликристаллического графита. Такое смещение связывают с образованием нанографитовой фазы [27].

Рис. 2.

Картины дифракции быстрых электронов (а–в) и спектры КРС (г–е): после облучения ионами углерода (а, г) и неона (б, д) с энергией 30 кэВ грани (111) синтетического алмаза при температуре 650°С; поликристаллического графита МПГ-8 (в, е) для сравнения: алмаз (1), МПГ-8 (2). Длина волны возбуждения КРС 488 нм. Для визуального сопоставления спектры смещены по шкале ординат.

Для сравнения структур поверхности проводящего слоя после облучения алмаза ионами углерода и неона использовали метод РФЭС. На рис. 3, 4 представлены результаты исследования поверхности облученных и необлученных образцов алмаза в виде зависимостей интенсивности вторичных электронов от энергии связи hν – Eкин, где энергия фотонов AlKα-излучения hν = 1487 эВ, Eкин – кинетическая энергия прошедших энергоанализатор электронов. Для сравнения использовали также высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Обзорные спектры (кроме углерода) показали на поверхности до 2 ат. % примеси адсорбированного кислорода. Сравнительный анализ спектров РФЭС проводили в области значений энергии оже-перехода KVV углерода (рис. 3) и фотоэлектронной линии С1s (рис. 4). Толщина анализируемого слоя при РФЭС определяется глубиной выхода вторичных электронов и составляет около 2 нм [28].

Рис. 3.

Сравнение оже-спектров CKVV необлученного поликристаллического алмаза (1) и облученного ионами С+ (2) и Ne+ (3) с энергией 30 кэВ при 650 (2) и 720°C (3).

Рис. 4.

Спектры С1s поликристаллического алмаза (1), ВОПГ (2) и поликристаллического алмаза, облученного ионами С+ (3) и Ne+ (4) с энергией 30 кэВ при 650 (3) и 720°C (4).

Оже-спектры перехода KVV углерода для алмаза, облученного ионами углерода и неона, практически не отличаются друг от друга и смещены в область более высоких значений энергии связи по сравнению со спектром необлученного алмаза. Это обусловлено тем, что атомы углерода в облученном алмазе (как ионами углерода, так и ионами неона) характеризуются sp2-связями, а в алмазе – sp3-связями [29]. Нормированные по высоте пика спектры фотоэлектронов С1s для всех используемых материалов, включая ВОПГ, различаются мало. Однако в области больших значений энергии связи в спектрах облученных алмазов проявляется характерный для графитов плазмонный π-пик, отсутствующий в спектре алмаза [30]. Схожесть спектров алмаза, облученного ионами углерода и неона, со спектром ВОПГ говорит о 100%-ной sp2-гибридизации орбиталей атомов углерода в графитоподобном слое на поверхности облученных алмазов.

Толщина и свойства графитоподобного слоя. Оценить толщину графитоподобного слоя tg на поверхности облученных алмазов можно по величине слоевого сопротивления Rs, если известно удельное сопротивление ρ = Rstg. Для оценки взято значение 2 × 10–3 Ом ⋅ см, соответствующее всем рассматриваемым случаям облучения алмаза в интервале температур ионно-стимулированной графитизации от 200 до 500°С [1214, 26]. Тогда оценка толщины графитоподобного слоя tg, образующегося при облучении ионами С+ при Тir = 650°С по величине слоевого сопротивления 30–40 кОм (табл. 1), дает значения 0.5–0.7 нм при толщине модифицированного слоя t = 84 нм.

Предположим, что к повышенным сопротивлениям при облучении ионами аргона и неона при температурах алмаза 500–700°С приводит рекристаллизация алмаза с образованием поверхностного графитоподобного слоя толщиной tg < t, как в случае облучения ионами углерода. Тогда оценка его толщины при облучении ионами Ne+ при Тir = 650°С по величине экспериментально измеренного слоевого сопротивления 930 Ом (табл. 1) дает значения tg ≈ 20 нм при t = 75 нм. Аналогичная оценка в случае облучения ионами Ar+ при 650°С дает такое же значение tg ≈ 20 нм при t = 40 нм.

Оцененные таким образом толщины tg согласуются с наблюдаемыми картинами дифракции быстрых электронов и данными РФЭС. После облучения ионами С+ графитоподобный слой достаточно тонкий (толщина 0.5–0.7 нм), чтобы влиять на картину дифракции в кристалле алмаза, с одной стороны, и соответствует информационной глубине метода РФЭС (не больше 2 нм), с другой стороны. При облучении алмаза ионами инертных газов графитоподобный слой на порядок величины толще и сопоставим с полной толщиной t модифицированного слоя. Это не сказывается на данных РФЭС, а картины дифракции быстрых электронов соответствуют уже дифракции электронов в графите. Однако предположение о том, что ионно-стимулированная графитизация при повышенных температурах облучения 500–700°С происходит так же, как и в интервале промежуточных температур 200–500°С, с образованием, в частности, слоя с тем же удельным сопротивлением 2 × 10–3 Ом · см, противоречит данным КРС в интервале температур облучения 500–700°С. Это следует из сравнения спектров КРС алмазов, облученных ионами аргона и неона (рис. 5). Из-за частичной прозрачности графитоподобного слоя в обоих спектрах наблюдается пик алмаза при смещении Δk = 1333 см–1. В рамках сделанных выше оценок толщины поглощающего свет графитоподобного слоя (около 20 нм как для неона, так для аргона) интенсивность КРС на алмазной фазе при Δk = 1333 см–1 должна быть в случае неона и аргона одинаковой. Однако сравнение спектров КРС показывает, что относительная интенсивность пика алмаза (по отношению к интенсивнсти D- и G-пиков) в случае облучения ионами аргона на порядок больше, чем при облучении ионами неона. Такое большое различие может быть обусловлено только различающейся в разы толщиной поверхностного поглощающего свет слоя, каким является ионно-индуцированный слой алмаза. Именно в 2 раза отличаются, согласно данным табл. 1, толщины модифицированных слоев в рассматриваемых условиях облучения: t = 75 и 40 нм при облучении ионами неона и аргона соответственно. Таким образом, сравнение спектров КРС говорит о том, что модифицированные ионами инертных газов слои являются графитоподобными по всей глубине. А их повышенное слоевое сопротивление обусловлено повышенным удельным сопротивлением ионно-индуцированной нанографитовой фазы, о присутствии которой свидетельствуют смещение G-пика в спектрах КРС и размытость колец на картинах дифракции быстрых электронов по сравнению с контрастными кольцами, наблюдаемыми при ионно-стимулированной графитизации при температурах 200–500°С [14].

Рис. 5.

Спектры КРС образцов поликристаллического алмаза после облучения ионами Ar+ (1) и Ne+ (2) с энергией 30 кэВ при температуре 720°С. Для визуального сопоставления спектры смещены по шкале ординат.

Относительная интенсивность пика алмаза в спектрах КРС при смещении Δk = 1333 см–1 отражает не только различия в толщине графитоподобных слоев, но и различия в их прозрачности при термическом и динамическом отжигах. Так, приведенные на рис. 6 спектры КРС отражают изменение прозрачности при термическом отжиге в вакууме слоя, разупорядоченного в процессе ионного облучения при температуре 50°С. После облучения модифицированный слой достаточно прозрачный, и КРС происходит не только на нем, но и на поверхности исходного алмаза. После изохронного отжига при температуре 700°С графитоподобный слой становится менее прозрачным, пик алмаза в спектре КРС не проявляется.

Рис. 6.

Спектры КРС образцов поликристаллического алмаза после облучения ионами С+ с энергией 30 кэВ при температуре 50°С (1) и после термообработки при 700°С (2). Для визуального сопоставления спектры смещены по шкале ординат.

При одной и той же (согласно табл. 1) толщине модифицированного слоя относительная интенсивность пика алмаза (по отношению к интенсивности G-пика) при облучении ионами ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ в 4 раза меньше, чем в случае ионов Ar+ (рис. 7). Это может быть обусловлено увеличением коэффициента поглощения света графитовым слоем при динамическом отжиге в процессе облучения при температуре 720°С ионами азота по сравнению с поглощением нанографитовым слоем после облучения алмаза ионами аргона. Из рис. 7 видно также, что относительная интенсивность пика алмаза (по отношению к интенсивности G-пика) после облучения ионами N+ на порядок величины (в 13 раз) меньше, чем после облучения ионами ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }.$ Такое уменьшение соответствует экспоненциальному поглощению света при почти двукратном увеличении толщины поглощающего свет слоя: 85 нм после облучения ионами N+ и 46 нм после облучения ионами ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }.$

Рис. 7.

Спектры КРС образцов поликристаллического алмаза после облучения ионами Ar+ (1), ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ (2) и N+ (3) с энергией 30 кэВ при температурах 720, 700 и 660°С соответственно. Для визуального сопоставления спектры смещены по шкале ординат.

Формирование нанографитовой фазы при облучении ионами неона и аргона начинается с температур около 500°С. Ее удельное сопротивление в интервале температур от 500 до 700°С растет с температурой облучения (рис. 2 в [14]), причем для ионов неона в большей степени, чем для ионов аргона. Можно предположить, что это связано с бόльшим для неона уровнем радиационных нарушений 372 сна, чем для аргона 195 сна (табл. 1). Что касается удельного сопротивления графитоподобного слоя на алмазе после облучения ионами углерода при температуре 650°С, то оно, по-видимому, не превышает значений, типичных для графитов и стеклоуглеродов (1–4) × 10–3 Ом · см.

Полученные данные о толщине, структуре и проводимости ионно-модифицированных слоев алмазов при динамическом отжиге в процессе облучения при температуре 650°С обобщены в вышеприведенной табл. 1 вместе с остальными характеристиками ионного облучения. Во всех случаях, кроме облучения ионами углерода, модифицированный слой близок к однородному и представляет собой либо поликристаллический графит (Gr), либо нанокристаллический графит (nc-Gr). Только облучение ионами углерода приводит к росту и рекристаллизации алмаза с тонким, ~1 нм, графитоподобным слоем на поверхности (1 нм Gr-GC + + 144 нм Dмоно). Рост поверхности происходит за счет имплантированного углерода, поскольку коэффициент распыления Y алмаза ионами углерода с энергией 30 кэВ меньше единицы [1]. Для учета роста поверхности при облучении ионами углерода к толщине слоя t, полученного из профилей νst(х), добавлена толщина слоя имплантированного углерода. При флуенсе облучения 1.3 × 1018 см–2 рост поверхности алмаза составляет 60 нм. С учетом глубины радиационных нарушений 84 нм общая толщина модифицированного слоя алмаза t увеличивается до 144 нм.

Следует отметить, что динамический отжиг может приводить к рекристаллизации алмазной фазы не только при облучении ионами углерода, как это происходит при энергии ионов несколько кэВ, но и при облучении примесными ионами с энергией несколько МэВ, приводящем к формированию более глубокого модифицированного слоя. Это продемонстрировано недавно в [21] при имплантации бора с энергией 5 МэВ при температуре облучаемого алмаза 600°С. Предполагается, что рекристаллизация алмаза в более глубоком слое происходит вследствие высокого ионно-индуцированного давления.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально исследованы структура и свойства поверхностного слоя алмаза после высокодозного облучения ионами Ar+, Ne+, N+, ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и C+ с энергией 30 кэВ при повышенных температурах.

Сравнительные исследования показали, что динамический отжиг в процессе облучения при температурах выше 500°С приводит к рекристаллизации алмазной фазы только в случае ионов углерода, т.е. при облучении собственными ионами, а облучение примесными ионами приводит к графитизации ионно-модифицированного слоя алмаза.

В случае ионов инертных газов по данным спектроскопии комбинационного рассеяния и дифракции отраженных быстрых электронов образуется модифицированный слой с нанографитовой структурой, в случае ионов углерода происходит рост и рекристаллизация фазы алмаза с тонким, ~1 нм, графитоподобным слоем на поверхности, в случае ионов азота графитовый слой наблюдается вплоть до 720°С. Графитоподобные слои на поверхности алмазов при динамическом отжиге термостабильны и по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия состоят из sp2-углерода.

Спектроскопия комбинационного рассеяния видимого света показывает коррелирующую с удельными сопротивлениями различную оптическую прозрачность ионно-индуцированных структур на поверхности алмаза. Разупорядоченная в процессе ионного облучения структура алмаза при комнатной температуре и нанографитовая структура являются более прозрачными, чем графитизированная структура.

Список литературы

  1. Nelson R.S., Hudson J.A., Mazey D.J. et al. // Proceed. Roy. Soc. Lond. A. 1983. V. 386. P. 211.

  2. Prins J.F. // Mater. Sci. Rep. 1992. V. 7. P. 271.

  3. Kalish R. // Semicond. Semimetals. 2003. V. 76. P. 145.

  4. Kiselev N.A., Hutchison J.L., Raddatis V.V. et al. // Micron. 2005. V. 36. P. 81.

  5. Olivero P., Rubanov S., Reichart P. et al. // Diam. Relat. Mater. 2006. V. 15. P. 1614.

  6. Popov V.P., Safronov L.N., Naumova O.V. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2012. V. 282. P. 100.

  7. Philipp P., Bischoff L., Treske U. et al. // Carbon. 2014. V. 80. P. 677.

  8. Rubanov S., Suvorova A., Popov V.P. et al. // Diam. Relat. Mater. 2016. V. 63. P. 143.

  9. Андрианова Н.Н., Борисов А.М., Казаков В.А. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2015. № 4. С. 34. (Andrianova N.N., Borisov A.M., Kazakov V.A. et al. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2015. V. 9. P. 346. doi 10.1134/S1027451015020251)

  10. Андрианова Н.Н., Борисов А.М., Казаков В.А. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2016. Т. 80. № 2. С. 175. . (Andrianova N.N., Borisov A.M., Kazakov V.A. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2016. V. 80. P. 156. doi 10.3103/S1062873816020040)

  11. Anikin V.A., Borisov A.M., Kazakov V.A. et al. // J. Phys.: Conf. Ser. 2016. V. 747. P. 012025.

  12. Borisov A.M., Kazakov V.A., Mashkova E.S. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2017. V. 406. P. 676.

  13. Аникин В.А., Борисов А.М., Казаков В.А. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2017. № 12. С. 18. (Anikin V.A., Borisov A.M., Kazakov V.A. et. al. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2017. V. 11. P. 1185. doi 10.1134/S102745101706026X)

  14. Borisov A.M., Kazakov V.A., Mashkova E.S. et al. // Vacuum. 2018. V. 148. P. 195.

  15. Khmelnitsky R.A., Gippius A.A. // Phase Transitions. 2014. V. 87. № 2. P. 175.

  16. Sato S., Iwaki M. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1988. V. 32. P. 145.

  17. Prins J.F., Derry T.E. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2000. V. 166–167. P. 364.

  18. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. М.: Мир, 1971. 367 с.

  19. Ehrhart P., Schilling W., Ullmaier H. // Encycl. Appl. Phys. 1996. V. 15. P. 429.

  20. Челядинский А.Р., Комаров Ф.Ф. // УФН. 2003. Т. 173. № 8. С. 813.

  21. Willems van Beveren L.H., Liu R., Bowers H. et al. // J. Appl. Phys. 2016. V. 119. P. 223902. doi 10.1063/1.4953583

  22. Derry T.E., Sellschop J.P.F. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 1981. V. 191. P. 23.

  23. Mashkova E.S., Molchanov V.A. Medium-Energy Ion Reflection from Solids. North-Holland, Amsterdam, 1985. 444 p.

  24. Нагорный В.Г., Котосонов А.С., Островский Б.С. и др. Свойства конструкционных материалов на осове углерода. / Ред. Соседов В.П. М.: Металлургия, 1975. 336 с.

  25. Ziegler J.F., Biersack J.P. SRIM, 2013. www.srim.org.

  26. Аникин В.А., Борисов А.М., Казаков В.А. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2018. № 8. С. 74. (Anikin V.A., Borisov A.M., Kazakov V.A. et al. // J. Surf. Invest.: X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2018. V. 12. P. 805. doi 10.1134/S1027451018040237)

  27. Ferrari A.C., Robertson J. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 14095.

  28. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989. 344 с.

  29. Speranza G., Laidani N. // Diam. Relat. Mater. 2004. V. 13. P. 445.

  30. Speranza G., Laidani N. // Diam. Relat. Mater. 2004. V. 13. P. 451.

Дополнительные материалы отсутствуют.