Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 4, стр. 56-64

ВВЕДЕНИЕ

Нанесение покрытий является эффективным методом создания новых материалов с заданными эксплуатационными свойствами. Среди методов нанесения широко используют осаждение материала с сопутствующей ионной обработкой. Ионное облучение позволяет существенно улучшить свойства покрытий, в частности, увеличить их плотность. Эти процессы обусловлены в основном упругими столкновениями в покрытии при ионном облучении [1]. В настоящее время значительный интерес представляют покрытия в виде тонких пленок углерода разнообразных структурных модификаций с различным соотношением углеродных связей, возникающих в результате sp-, sp²- и sp³-гибридизации орбиталей [2–6]. Интерес к пленкам с высоким содержанием атомов углерода с sp³-связями объясняется неординарным сочетанием таких физико-химических свойств, как высокая твердость, износостойкость, химическая инертность, большая ширина запрещенной зоны, низкий коэффициент трения, биосовместимость и другие. Значительные успехи в выращивании и поиске оптимальных режимов формирования углеродных пленок заданных структурных модификаций достигнуты при использовании вакуумных ростовых процессов, основанных на распылении графита ионным пучком и воздействии на структуру углеродного конденсата либо ионного, либо мощного электронного пучка [7, 8].

В [9] было обнаружено, что при одновременном облучении никеля ионами C⁺ с энергией 30 кэВ и электронами с энергией 1–5 кэВ на его поверхности вырастает углеродная пленка толщиной несколько десятков нанометров, в основном состоящая из аморфного алмаза с sp³-связями. Исследование углеродных пленок [10], нанесенных на никелевые подложки в ходе ионного распыления графита в условиях сопутствующего электронного и последующего ионного облучения, показали, что следующее за осаждением пленки ионное облучение стимулирует образование в них sp-связей, а сопутствующее электронное облучение способствует росту количества sp³-связей. Тем самым было показано, что облучение электронами осаждаемой углеродной пленки должно сдвигать равновесные концентрации аллотропных фаз в сторону увеличения концентрации фаз с sp³-связями. Аналогичным образом воздействует ионный пучок. Облучение ионами уже сформированной пленки повышает ее плотность [1], увеличивая вероятность образования более короткой аллотропной sp-связи.

На основании этих представлений и с целью оптимизации параметров электронного ассистирования было решено исследовать процессы модифицирования углеродных структур при электронном облучении и различных температурах осаждения, энергии и плотности электронов. Кроме того, определенный интерес представляло изучение структуры углеводородных пленок, осаждаемых из газовой фазы при испарении тяжелых углеводородов в условиях сопутствующего электронного облучения, и их сравнение с углеродными пленками, полученными распылением графита.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Осаждение пленок, электронное облучение образцов и прямую ионную имплантацию проводили на ионном ускорителе ИЛУ с сепарацией ионов по массам [11], в приемной камере которого была размещена электронная пушка. Электронную пушку крепили к фланцу приемника ионов под углом 30° к оси ионного пучка, перпендикулярной поверхности образца. Образцы-подложки устанавливали в держатель, закрепленный непосредственно на печном устройстве с омическим нагревателем. Плотность ионного тока регистрировали с использованием специальной реперной пластины, расположенной на диафрагме перед образцом, а плотность электронного тока – с помощью цилиндра Фарадея, находящегося вблизи образца. Температуру образцов измеряли платиново-родиевой термопарой в интервале 470–1270 К. Осаждение углеродных пленок осуществлялось за счет распыления узким пучком ионов C⁺ графитовой мишени, установленной под углом 60° к поверхности образца [10]. В экспериментах по осаждению углеродных пленок ионным распылением графитовой мишени с одновременным электронным облучением была использована следующая комбинация электронных и ионных пучков: предварительная имплантация в подложку ионов C⁺ (Е = 40 кэВ, f = 2 × 10²¹ м^–2, j = 0.5 A/м²), затем распыление графита ионами C⁺ (Е = 40 кэВ, f = (4–8) × 10²² м^–2, j = 2 A/м²) и одновременное облучение электронами (Е = 1–5 кэВ, f = (1–6) × 10²³ м^–2, j = 5–30 A/м²).

Схема осаждения пленок из газовой фазы путем испарения тяжелых углеводородов с электронным ассистированием представлена на рис. 1. В качестве рабочего вещества использованы тяжелые углеводороды двух типов – нафталин С₁₀Н₈ и полиэтилен (С₂Н₄)_n, которые загружали в тигель испарителя и нагревали до температур 405 и 498 К соответственно. Металлические образцы-подложки устанавливали на медный приемник, охлаждаемый водой. В процессе осаждения пленок (t_осажд = 40 мин) температура подложек, измеряемая платиново-родиевой термопарой, не превышала 340 К. Для отсеивания капельной фазы и уменьшения потока частиц осаждаемого материала использован коллиматор в виде диска с прорезью, имеющий коэффициент коллимации 1/100. С целью предотвращения перегрева осаждаемого вещества электронным пучком выбирали незначительную плотность тока электронов (энергия 0.5 кэВ), которая варьировалась от 1 до 3 A/м².

Для осаждения углеродных пленок в качестве подложек использованы плоские образцы размером 15 × 15 × 0.5 мм из Ni марки НП-1 (99.9%) после предварительного отжига (1170 К, 1 ч) в вакууме 10^–3 Па. Поверхность Ni подложек подготавливали стандартными методами механической и электролитической полировки.

При исследовании углеродных пленок применяли методы профилометрии (профилометр Alpha-Step-200), оптической (Nikon МА100) и электронной (JSM-35CF) микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [12, 13]. Измерения с помощью РФЭС (обзорный спектр, спектры C1s, O1s, N1s, Ni2p) тонких углеродных пленок были выполнены на модуле ESCA (фирма SPECS) при станции НАНОФЭС на источнике синхротронного излучения СИБИРЬ-2. Модуль ESCA включает источник AlK_α (1486.6 эВ) мощностью 100 Вт, из которого сфокусированный рентгеновский пучок (после монохроматора) выходит под углом 45° к образцу, электронный анализатор Foibus-150, регистрирующий выход фотоэлектронов по нормали к образцу. Размеры входной щели монохроматора 1 × 25 мм, область засветки пучка на образце 3 × 1 мм, калибровка осуществляется по линии Au4f (84.02 эВ) – полуширина на полувысоте составляет 0.62 эВ при энергии пропускания анализатора PE = 120 эВ. В модуле предусмотрено послойное стравливание поверхности ионами Ar⁺ (Е = 1.5 кэВ, I = 0.01 мА), падающими под углом 45° к поверхности. Площадь травления составляет 4 × 4 мм², скорость травления при 1.5 кэВ – около 0.4–0.5 нм/мин. Обработка экспериментальных РФЭ-спектров выполнена с помощью программы Unifit 2006, позволяющей определять в наблюдаемых пиках доли различных гибридизаций [9]. Для изучения упрочнения осажденных углеродных пленок были проведены испытания на микротвердость, в результате которых получены профили изменения микротвердости по глубине. Испытания на микротвердость осуществляли на микротвердомере ПМТ-3 с использованием пирамиды Виккерса и нагрузки P = 0.005–2 Н. Микротвердость тонкого (до 10^–6 м) приповерхностного слоя определяли при нагрузках на индентор 0.005–0.05 Н. Микротвердость вычисляли по формуле: HV = = 1.854 × 10³P/d², где P – нагрузка на индентор, d – диагональ отпечатка. Глубину внедрения индентора в материал рассчитывали из соотношения h = d/7. Разброс значений не превышал 5% [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Углеродные пленки на никелевых подложках, полученные осаждением атомов углерода при ионном распылении графитовых мишеней и одновременном электронном облучении, имели толщины от 50 до 150 нм. Толщина углеводородных пленок на никеле, осажденных из газовой фазы при испарении тяжелых углеводородов, изменялась в диапазоне 140–180 нм. Представленные в работе РФЭ-спектры демонстрируют алмазоподобные структуры в пленках, осаждаемых в процессе ионного распыления графита при электронном ассистировании, и показывают, что разные режимы электронного облучения обуславливают различные доли алмазо- и графитоподобных связей. Следует отметить, что исходная углеродная пленка, полученная только осаждением углерода без сопутствующего электронного облучения, характеризуется исключительно графитовыми sp²-связями и незначительной долей связей С–О.

Особенности структурной модификации углеродных пленок, осаждаемых в ходе ионного распыления графита и сопутствующего электронного облучения, в зависимости от температуры подложки представлены на рис. 2. Наблюдается увеличение доли sp³-связей $\left( {P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}} = {\text{ }}{{N_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} {\left( {N_{{s{{p}^{3}}}}^{{}} + N_{{s{{p}^{2}}}}^{{}} + {{N}_{{sp}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {N_{{s{{p}^{3}}}}^{{}} + N_{{s{{p}^{2}}}}^{{}} + {{N}_{{sp}}}} \right)}}} \right)$ с уменьшением температуры подложки от 1070 до 470 К. При высоких температурах (T ≥ 1070 К) углеродная пленка с sp-, sp²- и sp³-связями не образуется. В РФЭ-спектрах C1s хорошо проявляются карбидные (Ni_nC) и C–O-, C=O-связи. По-видимому, осаждаемые в процессе ионного распыления атомы углерода не задерживаются на поверхности никелевой подложки – одна часть атомов испаряется с поверхности подложки, другая диффундирует в поверхностный слой, образуя устойчивые для данных температур химические соединения с атомами подложки. При температурах T < 870 К в спектрах начинают проявляться пики, отвечающие sp-, sp²- и sp³-связям. Так, доля sp³-связей $\left( {P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} \right)$ возрастает от 24 до 75% при понижении температуры от 870 до 470 К соответственно. Для примера на рис. 3 приведены экспериментальные спектры C1s углеродных пленок, образовавшихся при распылении графитовой мишени ионами C⁺ с энергией 40 кэВ и одновременном облучении электронами (Е = 4 кэВ, j = 10 A/м²) при температурах 870 и 470 К. Углеродные связи, образующиеся в результате sp-, sp²- и sp³-гибридизации орбиталей, характеризуются энергией 283.5, 284.4 и 285.2 эВ соответственно [15]. Кроме sp-, sp²- и sp³-связей в спектрах видны протяженные “хвосты”, соответствующие связям C–O, С=O и C–OH. Кислород присутствует во всех пленках, а доля его связей может достигать 15% от общего числа всех обнаруженных связей, особенно при высоких температурах.

Изменение энергии сопутствующих электронов практически не меняет степень структурной модификации осаждаемых при ионном распылении углеродных пленок. При изменении энергии электронов от 1 до 4 кэВ средняя доля sp³-связей $\left( {P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} \right)$ составляет 70 ± 5% для фиксированных значений плотности электронного тока 10 A/м² и температуры подложки 470 К.

Влияние плотности электронного тока (т.е. плотности потока сопутствующих электронов) на степень модификации углеродных пленок изучали при следующих условиях: энергия электронов составляла 3 кэВ, плотность электронного тока варьировалась от 5 до 30 A/м², температуру подложки поддерживали на уровне 670 К. Установлено, что доля sp³-связей практически непрерывно возрастает от 35 до 94% при изменении плотности электронного тока от 5 до 30 A/м² (рис. 4). Только в интервале низких плотностей электронного тока 5–10 A/м² значение $P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}$ остается неизменным в пределах погрешности измерения. Некоторые из полученных экспериментальных спектров C1s углеродных пленок, осажденных при распылении графитовой мишени ионами C⁺ с энергией 40 кэВ и одновременном облучении электронами (Е = 3 кэВ, j = 10 и 30 A/м²) при температуре 670 К, показаны на рис. 5. Сравнение компонент спектра C1s, соответствующих связям sp, sp², sp³, C–O, C=O и C–OH, при плотностях электронного тока 10 и 30 A/м² наглядно демонстрирует трансформацию пиков, относящихся к sp-, sp²- и sp³-связям. При плотности электронного тока 10 A/м² в пленке заметно превалирует структура с sp²-связями (площадь под sp²-пиком более чем в 2 раза превышает суммарную площадь под sp- и sp³-пиками). При плотности электронного тока 30 A/м² в пленке доминирует структура с sp³-связями (относительная площадь под sp³-пиком приближается к 100%). В спектрах также хорошо видны “хвосты” распределений, соответствующие связям C–O, С=O и C–OH.

Эффект структурной модификации, обусловленный ростом доли алмазоподобных структур $\left( {P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} \right)$ в осаждаемых и одновременно облучаемых электронами углеродных пленках, косвенно подтверждают результаты исследований микротвердости системы тонкая пленка–подложка. Профили изменения микротвердости по глубине никеля с нанесенными углеродными пленками, полученными в результате ионного распыления графита и электронного облучения при различных температурах подложки и плотностях электронного тока, представлены на рис. 6. Результаты испытаний показывают, что заметное упрочнение материала наблюдается в слое толщиной до 0.4 мкм, а максимальное упрочнение – в слое меньше 0.2 мкм. Как видно из рис. 6а, в слое глубиной меньше 0.2 мкм значения микротвердости углеродных пленок, осажденных одновременно с электронным облучением при температурах 870, 670 и 470 К, достигают 4, 6 и 12 ГПа соответственно. Эти значения хорошо коррелируют с долями sp³-связей $P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}$ 24, 35 и 75% и значительно превышают микротвердость материала подложки. Максимальное увеличение микротвердости (почти на порядок величины) обнаружено в поверхностном слое всех никелевых подложек с нанесенной углеродной пленкой при 470 К независимо от энергии сопутствующих электронов. На рис. 6б приведены профили изменения микротвердости по глубине никеля с осажденными углеродными пленками, полученными в результате ионного распыления графита и одновременного электронного облучения (Е = 3 кэВ) при температуре 670 К и плотностях электронного тока 5–30 A/м². Максимальные значения микротвердости никелевой подложки с углеродной пленкой непрерывно увеличиваются от 4.7 до 12.3 ГПа с ростом плотности электронного тока от 5 до 30 A/м² соответственно.

Таким образом, изучение микротвердости поверхностных слоев системы пленка–подложка дает важную информацию о структурных изменениях в осаждаемых углеродных пленках, в частности, о развитии в них алмазоподобных структур с sp³-связями.

Получение пленок из газовой фазы в результате испарения тяжелых углеводородов нафталина С₁₀Н₈ или полиэтилена (С₂Н₄)_n отличается от метода нанесения пленок при ионном распылении графита тем, что в потоке осаждаемого вещества преобладают крупные молекулы (С₁₀Н₈ или (С₂Н₄)_n) или их конгломераты. Осаждение таких молекул или их конгломератов на подложку приводит к образованию “мягких” углеводородных пленок. Сопутствующее электронное облучение может разрушать осаждаемые крупные молекулы углеводородов и способствовать созданию твердых углеродных пленок с алмазоподобными структурами.

Типичные экспериментальные спектры C1s углеводородных пленок, образованных из газовой фазы в результате испарения тяжелых углеводородов нафталина С₁₀Н₈ или полиэтилена (С₂Н₄)_n при одновременном облучении электронами при температуре 345 К, представлены на рис. 7. Для всех исследованных пленок разложение на компоненты РФЭ-спектров C1s показало хорошо различимые пики, соответствующие связям sp, sp², sp³, C–O, C=O и C–OH. Доля sp³-связей $P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}$ максимальна и варьируется в интервале от 87 до 95%. Максимальная энергия sp³-связи фотоэлектрона E_св находится в пределах 284.9–285.4 эВ, т.е. разброс составляет около 0.5 эВ. Следует заметить, что в этот интервал значений энергий E_св попадают алифатический или ароматический углерод (–СН_n–) и различные полимерные группы (С_mН_n) [16], которые нельзя исключать при осаждении крупных молекул С₁₀Н₈, (С₂Н₄)_n или их конгломератов. Разделить sp³-пик алмазоподобного углерода при энергии E_св = 285.2 эВ и указанные выше пики СН_n и С_mН_n не представляется возможным. Поскольку упрочнение обеспечивается за счет наличия алмазоподобных sp³-связей, то измерение микротвердости пленок может помочь выявить такие связи и даже качественно оценить их относительную долю. На рис. 8 показаны профили изменения микротвердости по глубине никелевой подложки с углеводородной пленкой, осажденной из газовой фазы в результате испарения полиэтилена (С₂Н₄)_n и нафталина С₁₀Н₈ при сопутствующем облучении электронами (0.5 кэВ) при 345 К. Видно, что при одинаковых долях sp³-связей (${{P}_{{s{{p}^{3}}}}}$ ~ 90%) углеводородные пленки обладают гораздо меньшей микротвердостью (меньше в 3–8 раз) по сравнению с углеродными пленками, полученными при распылении графита. По-видимому, пленки, полученные осаждением тяжелых углеводородов, содержат, в основном, углеводородные СН_n-связи и небольшую долю алмазоподобных связей. На основании обнаруженной выше корреляции между относительным количеством алмазоподобных sp³-связей и величиной микротвердости пленок можно предположить, что доля алмазоподобных связей в углеводородных пленках изменяется от 5 до 40%. Пленки, полученные при испарении нафталина, почти в два раза прочнее пленок из полиэтилена, что может быть связано с различием в отношениях Н/С в этих веществах: для полиэтилена Н/С = 2, для нафталина Н/С = 0.8.

Предложенная ранее [10] модель кинетики образования аллотропных форм углерода в осаждаемой пленке рассматривает образование и разрыв связей с данным типом гибридизации орбиталей. Из системы уравнений для равновесной концентрации sp-, sp²-, sp³-связей следуют отношения долей spⁱ-связей:

где n_i – относительная концентрация spⁱ-связей, k_i – вероятность образования i связей, τ_i – время, за которое они разрываются. Гибридизация того или иного типа индуцируется соседними атомами, k_i зависит от плотности углеродного материала и является четной функцией f($v$ – $v$_i), где $v$_i = = M/ρ_i – удельный объем атома в решетке пленки и в i-й модификации, М – масса атома углерода. Сопутствующее электронное облучение разрывает в первую очередь связи с малой энергией и приводит к увеличению концентрации алмазной фазы и уменьшению доли фазы графита. Эффект разрыва связей электронами слабо (логарифмически) зависит от плотности тока и энергии электронов [10]. Однако вероятность образования связей k_i также зависит от облучения электронами. Например, слабые возбуждения электронов углеродных атомов могут приводить не к разрыву связей (ионизации), а к изменению типа гибридизации орбиталей. В этом случае можно положить k_i = k_i0(1 + B_i j), где B_i – константы, j – плотность электронного тока. Поскольку v₃ < v₂ (табл. 1), и такое возбуждение более вероятно для более плотной упаковки, то B₂ < B₃, и отношение P₃₂ = sp³/sp² = k₃τ₃/k₂τ₂ растет с увеличением плотности электронного тока j: dP₃₂/dj ~ (B₃ – B₂) > 0. Повышение плотности осаждаемой пленки увеличивает вероятность образования более короткой связи. Образованию более плотной фазы способствует охлаждение пленки во время осаждения. Действительно, отношение P₃₂ = k₃τ₃/k₂τ₂ зависит от теплового расширения осаждаемой пленки. Однако надо подчеркнуть, что речь идет не о средней плотности пленки, которая может уменьшаться при понижении температуры вследствие уменьшения подвижности осаждаемых атомов и образования пор в пленке, а о расстоянии между атомами в пленке вне пор. В соответствии со сделанным ранее предположением вероятность образования i-й связи зависит от объема ${{v}_{i}}$ = M/ρ_i как где v_i – объем, приходящийся на один атом в i-й фазе, A_i – константы. Учитывая, что объем v зависит от температуры как v = v₀(1 + 3αT), где α – коэффициент линейного теплового расширения, получим:

На основании диаграммы состояния графит–алмаз можно предположить, что k₃/k₂$ \ll $ 1, а А₂ ≈ ≈ А₃. В то же время удельный объем v пленки больше удельных объемов v₂ и v₃, а v₂ > v₃ (табл. 1) и Δv₃ > Δv₂, поэтому dP₃₂/dT < 0. Отношение P₃₂ увеличивается при охлаждении. О величине эффекта можно судить, сопоставив уменьшение удельного объема при охлаждении на ΔT и при сжатии под давлением Р. Давление P, эквивалентное охлаждению на ΔT, равно:

где K – модуль сжатия, для графита K = 10.3 ГПа, а для алмаза K = 435 ГПа. Таким образом, охлаждение на ΔT = 100 К эквивалентно сжатию под давлением P ≈ 100 атм. Такое давление значительно меньше давления, необходимого для фазового перехода графита в алмаз без электронного облучения. Величина ∂(k₃/k₂)/∂T мала, но величина ∂(k₃τ₃/k₂τ₂)/∂T уже не мала. Это означает, что электронное облучение увеличивает P₃₂ за счет преимущественного разрыва sp²-связей. Так что изменение удельного объема атома в решетке пленки при охлаждении на ΔT ~ 100 К в условиях одновременного облучения электронами приводит к заметному увеличению концентрации фазы с sp³-связями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования углеродных пленок, нанесенных на никелевые подложки в процессе ионного распыления графита в условиях сопутствующего электронного облучения, показали, что электронное облучение стимулирует образование в пленках sp³-связей. Доля sp³-связей $\left( {P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}} \right)$ увеличивается от 24 до 75% при уменьшении температуры никелевой подложки от 870 до 470 К и от 35 до 94% при увеличении плотности электронного тока от 5 до 30 A/м². Изменение энергии электронов от 1 до 4 кэВ практически не меняет степень структурной модификации осаждаемых углеродных пленок ($P_{{s{{p}^{3}}}}^{{}}$ ≈ 70%) при температуре подложки 470 К. Уменьшение температуры и увеличение плотности тока электронов повышает микротвердость подложки с нанесенной пленкой (наибольшее упрочнение наблюдается в слое глубиной до 0.2 мкм). Максимальная микротвердость, превышающая значение 12 ГПа, обнаружена при минимальной температуре осаждения 470 К и максимальной плотности тока электронов 30 A/м². Величина микротвердости системы пленка–подложка может служить хорошим индикатором доли алмазоподобных sp³-связей.

Пленки, полученные осаждением тяжелых углеводородов (С₂Н₄)_n и С₁₀Н₈ при сопутствующем облучении электронами (0.5 кэВ) при 345 К, содержат в основном углеводородные СН_n-связи и небольшую долю алмазоподобных sp³-связей. Микротвердость углеводородных пленок в 3–8 раз меньше по сравнению с пленками, осажденными в результате распыления графита. Пленки, полученные в ходе испарения С₁₀Н₈, почти в 2 раза прочнее пленок из (С₂Н₄)_n, поскольку отношение Н/C для (С₂Н₄)_n в 2.5 раза больше, чем для С₁₀Н₈. Максимальное значение микротвердости углеводородных пленок не превышает 4.5 ГПа.

Анализ кинетики образования разных аллотропных фаз в осаждаемой углеродной пленке показал, что сопутствующее электронное облучение должно приводить к увеличению концентрации алмазной фазы и уменьшению доли фазы графита. В результате снижения температуры осаждения пленки изменяется удельный объем атома в решетке пленки, а в условиях одновременного облучения электронами заметно увеличивается концентрация фазы с sp³-гибридизацией. Эффект разрыва связей с i-типом гибридизации при осаждении и одновременном облучении электронами слабо зависит от плотности тока и энергии электронов. Слабые возбуждения электронов углеродных атомов могут приводить к изменению типа гибридизации, повышая вероятность образования sp³-связей, и увеличивать относительную концентрацию sp³-связей с ростом плотности электронного тока.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 16-08-01144а).