Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 44-48

ВВЕДЕНИЕ

Уникальные физические свойства графена вызывают большой интерес и являются предметом интенсивных исследований. В настоящее время графен рассматривается в качестве перспективного материала для использования в приборах микро- и оптоэлектроники, сенсорики [1–4]. Для широкого внедрения в массовое производство структур на основе графена необходимо уметь выращивать монослойный графен с малым количеством дефектов на подложках большой площади. Одним из способов приготовления таких структур является высокотемпературный отжиг подложек политипов карбида кремния (SiC) [3–6]. Рост на подложке SiC по сравнению с другими методами обладает большим преимуществом при получении и применении графена в электронике. Это преимущество заключается в отсутствии необходимости переносить выращенную пленку на подложку диэлектрика, как это делается в случае синтеза графена на металлах. Следует отметить, что для получения более однородных и структурно совершенных пленок графена предпочтительно использовать Si-грань подложки SiC (ориентация поверхности (0001)). В случае роста графена на этой грани образуется пленка, состоящая из однослойных и двухслойных областей [2, 3]. Актуальной задачей является поиск оптимальных технологических условий для минимизации доли поверхности, занимаемой двухслойным графеном, и получения структур, содержащих лишь однослойный графены. Известно, что однослойный и двухслойный графены обладают различными поверхностными потенциалами [7]. В рамках настоящей работы проводили диагностику выращенных графеновых пленок с помощью сканирующей зондовой микроскопии, кельвин-зонд-микроскопии, а также измеряли спектры комбинационного рассеяния света для установления связи между технологическими параметрами роста и распределением однослойного и двухслойного графена на поверхности.

ОБРАЗЦЫ И ЭКСПЕРИМЕНТ

Рост исследуемых в настоящей работе структур графен/SiC проходил в установке сублимационной эпитаксии карбида кремния [5, 6]. В качестве подложек использовали высокоомные пластины 4H-SiC(0001). Рост пленок графена осуществлялся в атмосфере аргона, давление газа в ростовой камере составляло 700–750 Торр. Температура роста варьировалась в диапазоне 1700–1900°С, а время роста изменялось от 5 до 20 мин.

Образцы исследовали с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ). Все СЗМ-измерения проводили с использованием микроскопов NTegra-Aura, SolverP47 PRO (NT-MDT) и зондов NSG01 (NT-MDT). СЗМ-метод, который позволяет измерять потенциал поверхности, носит название метода кельвин-зонд-микроскопии (КЗМ). Он реализуется в двухпроходном режиме работы микроскопа. Во время первого прохода записывают СЗМ-изображение поверхности, а во время второго зонд отводится от поверхности на некоторое расстояние (в экспериментах оно составляло 10 нм) и, повторяя рельеф, полученный в первом проходе, двигается вдоль заданной поверхности. Все КЗМ-исследования проводились в атмосферных условиях.

Спектры КРС измеряли при комнатной температуре в геометрии обратного рассеяния на спектрометрической установке T64000 (HoribaJobin-Yvon), укомплектованной конфокальным микроскопом, что позволяло получать информацию об области графеновой пленки диаметром ~1 мкм. Спектральное разрешение установки составляло 2.8 см^–1. Для возбуждения спектров КРС использовали твердотельный лазер YAG:Nd с длиной волны 532 нм. Мощность лазерного излучения на образце составляла 4 мВт при диаметре пятна 1 мкм. Наряду с локальной диагностикой анализировали площади образцов размером 8.5 × × 13 мкм с последующим построением карт параметров спектральных линий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлено типичное СЗМ-изображение поверхности пленки 4H-SiC после высокотемпературного отжига. На поверхности возникают атомарно гладкие террасы, разделенные ступенями высотой 2–3 нм (рис. 1б). Стоит отметить, что сами по себе СЗМ-топограммы поверхности не позволяют визуализировать области однослойного и двухслойного графена. Однако известно, что потенциал поверхности однослойного графена отличается от потенциала поверхности двухслойного графена примерно на 100–150 мВ [5]. Метод КЗМ позволяет идентифицировать потенциалы этих областей с точностью до 10 мВ. Для выявления слоев однослойного и двухслойного графена поверхностный потенциал измеряли в режиме КЗМ (рис. 1в). На КЗМ-изображении видны области, потенциал которых отличается на 100–140 мВ (рис. 1г). Области повышенного потенциала должны соответствовать островкам двухслойного графена, они занимают около 25% всей поверхности образца (T_роста = 1900°C). Для всех исследуемых образцов определяли долю поверхности, занимаемой двухслойным графеном S2/S_total. Исследовали зависимость этого параметра от технологических параметров роста с целью поиска оптимальных условий получения однослойного графена.

Рис. 1.

Участок поверхности образца графен/4H-SiC, полученного отжигом при 1900°С в течение 5 мин: а – СЗМ-изображение; б – КЗМ-потенциал; в, г – соответствующие профили.

Метод спектроскопии КРС не только позволяет различать однослойный и двухслойный графен, но и дает информацию об их структурных характеристиках. В спектрах КРС (рис. 2в) присутствуют линии, характерные для графена: G, 2D и слабая линия D. Линия G соответствует нерезонансному рассеянию света при участии фонона с малым волновым вектором. Появление линии D в спектрах объясняется резонансным рассеянием с участием электронных состояний в двух неэквивалентных K- и K '-точках зоны Бриллюэна и оптического фонона с большим волновым вектором. Этот процесс запрещен правилом отбора по квазиимпульсу, однако условие его сохранения может быть выполнено, если в процессе рассеяния участвует также дефект кристаллической решетки. Линия 2D – обертон линии D. В ее формировании, в отличие от D-линии, участвуют два оптических фонона с противоположно направленными волновыми векторами, благодаря чему выполняется условие сохранения квазиимпульса. Таким образом, линия 2D будет присутствовать в спектре КРС графена вне зависимости от линии D. Диагностика графеновых слоев с использованием данных спектроскопии КРС основана на анализе частотного положения, формы и отношения интенсивностей линий G, 2D и D в спектрах [3].

Рис. 2.

Участок образца графен/4H-SiC, полученного отжигом при 1750°С в течение 5 мин: а – КЗМ-изображение; б – карта КРС ширины 2D-линии; в – спектры, снятые в точках p.1 и p.2, отмеченных на карте (спектр подложки 4H-SiC вычтен); г, д – разложение 2D-линии спектров, снятых в точках p.1 (1) и p.2 (2) (точки – экспериментальные данные, сплошные линии – результаты аппроксимации).

Для подтверждения выводов о наличии и распределении по поверхности монослойного и двухслойного графена, сделанных на основе данных КЗМ, измерения методом спектроскопии КРС были проведены в той же области образца размером 8.5 × 13 мкм (рис. 2a, 2б). По результатам обработки массива спектров, полученных после сканирования данной области, можно сделать выводы о структурном совершенстве и свойствах образца.

Уширение спектральных линий является одним из основных признаков дефектов в образцах. В рассматриваемом случае характерная ширина на половине высоты линии G составила около 15 см^–1, что совпадает со значением, приводимым в литературе для структурно совершенного графена [8]. Отношение интегральных интенсивностей линий D и G (I_D/I_G) используется в качестве оценки размера кристаллитов L_D в графене. Характерное значение I_D/I_G составило 0.09, что, согласно формуле, приведенной в [9]:

Анализ формы линии 2D в спектре КРС графена широко применяется для оценки его толщины [10–12]. В случае однослойного графена линия 2D представляет собой лоренцевский контур. С ростом числа слоев линия 2D уширяется, и ее контур описывается несколькими лоренцевскими компонентами [10, 11]. Таким образом, полную ширину на половине высоты (ПШПВ) 2D-линии можно использовать в качестве грубой оценки толщины пленки графена: в местах с более толстой графеновой пленкой ширина линии 2D больше [12].

На рис. 2б представлена карта распределения ширины линии 2D (ПШПВ_2D), построенная по результатам обработки массива спектров, полученных после сканирования той же области образца, которая была исследована методом КЗМ и представлена на рис. 2a. На карте ПШПВ_2D наблюдаются характерные островки с большой шириной линии 2D, аналогичные по форме островкам на КЗМ-изображении, соответствующим двухслойному графену. Для более точного определения числа слоев графена на островках и на основной части исследуемой области были изучены типичные спектры областей с широкой и узкой линией 2D. На рис. 2б представлены типичные отдельные спектры, снятые в точках p.1 и p.2, отмеченных на карте. Точка p.1 соответствует основной площади, а точка p.2 – островку. На основной площади образца (рис. 2г) линия 2D в спектрах КРС хорошо описывается одним контуром Лоренца, что является признаком однослойного графена [11]. В области 2D-линии спектра графена, снятого в точке p.2 (на островке), наблюдается линия, описываемая четырьмя контурами Лоренца. Согласно литературным данным, форма линии, описываемая четырьмя контурами Лоренца, свидетельствует о наличии двухслойного графена [11]. Таким образом, данные спектроскопии КРС о распределении по поверхности однослойного и двухслойного графена, согласуются с данными КЗМ.

На основании данных КЗМ можно достаточно точно определить доли поверхности, занимаемой однослойным (S1) и двухслойным (S2) графеном. Параметры, представленные в табл. 1, указывают на то, что при заданной длительности роста и с уменьшением температуры доля двухслойного графена уменьшается, а соответствующая доля однослойного графена на поверхности увеличивается, что также проявляется в уменьшении средней толщины графенового покрытия. Оптимальная температура, при которой достигается максимальное содержание однослойного графена на поверхности, 1750 ± 20°С (рис. 3). В случае использования более низких температур роста наблюдается неполное покрытие поверхности подложки однослойным графеном. Непокрытые графеном области подложки (S0) представляют собой переходный (буферный) слой, состоящий из атомов углерода, связанных ковалентными связями с подложкой карбида кремния. Типичная разница поверхностных потенциалов графена и буферного слоя составляет 300 мВ. Увеличение времени роста до 10 мин не приводит к уменьшению количества непокрытых графеном областей, хотя средняя толщина графенового покрытия и составляет 0.95 монослоя. Таким образом, можно утверждать, что время отжига не улучшает качество получаемых слоев, а основную роль в равномерном формировании однослойного графена на поверхности SiC играет температура.

Рис. 3.

Участок поверхности образца графен/4H-SiC, полученного при температуре роста 1750 ± 20°С в течение 5–10 мин: а – СЗМ-изображение; б – КЗМ-потенциал поверхности; в, г – соответствующие профили.

ВЫВОДЫ

Совместное использование методов КЗМ и КРС позволяет идентифицировать области однослойного и двухслойного графена на поверхности SiC. Выполненные исследования показали, что основным технологическим параметром, влияющим на количество островков двухслойного графена, является температура роста. Были определены оптимальные значения технологических параметров (температура роста 1750 ± 20°С, время роста 5–10 мин), позволяющие минимизировать количество двухслойного графена на поверхности.

Полученные графеновые покрытия содержат малое количество структурных дефектов и могут применяться в приборах нового поколения.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках Госзадания (Тема 8.6).