Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 58-61

ВВЕДЕНИЕ

Одним из современных подходов к созданию защитных нитридных покрытий является использование трехкомпонентных систем [1–5]. При определенных условиях присутствие третьего компонента (Si, C, B и других элементов) обеспечивает формирование наноразмерных кристаллов в аморфной матрице [6–11]. Для систем, содержащих Si, таким условием является концентрация 6 ат. %, которая может изменяться в зависимости от режимов получения пленок [12]. Из-за избыточной поверхностной энергии межфазных границ и неравновесного состояния основной проблемой наноструктурных материалов является их недостаточная термическая стабильность [13–16]. Критерием термической стабильности тонких пленок могут быть механические свойства (модуль упругости и микротвердость), определяемые фазовым составом покрытия. Модуль упругости и микротвердость тонких пленок определяют методом наноиндентирования, измеряя зависимости нагрузка–внедрение в покрытие и рассчитывая их значения методом Оливера–Фарра [17–20].

В настоящей работе рассматривается влияние термического отжига при температурах 400–900°С в вакууме и при 400–1000°С в воздушной атмосфере на модуль упругости и микротвердость тонкопленочных покрытий AlSiN с содержанием кремния 6 и 30 ат. %, полученных магнетронным распылением.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Покрытия AlSiN толщиной около 300 нм были сформированы на подложках монокристаллического кремния реактивным магнетронным распылением алюминиевой и кремниевой мишеней в плазме Ar + N₂ [13–15]. Соотношение между Al и Si в покрытиях изменялось за счет изменения мощности на мишенях при распылении.

Сформированные покрытия подвергались термическому отжигу в течение 1 ч. Одну серию образцов отжигали в вакуумной печи при температурах 400, 600, 800 и 900°С, вторую – в муфельной печи в воздушной атмосфере при температурах 400, 600, 800, 900 и 1000°С.

Шероховатость поверхности исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (микроскоп модели НТ-206, Беларусь) в контактном режиме с использованием стандартных кремниевых кантилеверов CSC38 балочного типа с паспортным радиусом закругления менее 10 нм и жесткостью 0.08 Н/м производства Микромаш (Эстония).

Микротвердость и модуль упругости измеряли с помощью наноиндентора Hysitron 750 Ubi (США) путем внедрения алмазного индентора Берковича с радиусом закругления 100 нм в пленку AlSiN, непрерывно регистрируя деформационные кривые зависимости глубины внедрения от приложенной нагрузки. Калибровку радиуса острия осуществляли путем внедрения в калибровочный образец плавленого кварца. Для каждого образца нанокристаллических и аморфных пленок было выполнено по 100 измерений при нагрузке, возрастающей от 20 мкН до 2 мН, что обеспечивало глубины внедрения до 40 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом АСМ изучена шероховатость поверхности нанокристаллических и аморфных пленок AlSiN в исходном состоянии и после отжига (рис. 1). Шероховатость поверхности влияет на модуль упругости и микротвердость, определяемые в ходе наноиндентирования: чем выше шероховатость, тем больше разброс значений этих параметров [21–23]. Методом АСМ установлено, что шероховатость нанокристаллических и аморфных пленок после отжига практически не изменяется до 800°С (рис. 2). Шероховатость аморфных пленок более чем в 2 раза ниже по сравнению с шероховатостью нанокристаллических пленок в исходном состоянии и после всех стадий отжига и в вакууме, и на воздухе. Исключение составляет отжиг при 900 и 1000°С на воздухе. При 900°С шероховатость аморфных и нанокристаллических пленок стала одинаковой, а после 1000°С шероховатость аморфных пленок выросла более чем в 10 раз (рис. 2). Если судить по шероховатости, и нанокристаллические, и аморфные пленки остаются стабильными до температуры 800°С, однако мерой термической стабильности являются свойства покрытий, обусловленные их фазовым составом.

Рис. 1.

АСМ-изображения морфологии поверхности покрытий AlSiN после отжига при температуре 900°C (поле 8 × 8 мкм): a – нанокристаллических; б – аморфных.

Рис. 2.

Зависимости от температуры отжига Т в вакууме (1, 2) и на воздухе (3, 4) шероховатости R_a нанокристаллических (1, 3) и аморфных (2, 4) пленок AlSiN.

В ходе исследований [10–13] установлено, что в исходных нанокристаллических пленках AlSiN присутствуют гексагональная фаза AlN и фаза Si₃N₄. Фазе AlN соответствуют пики на дифрактограммах, а присутствие фазы Si₃N₄, составляющей аморфную прослойку между кристаллитами AlN, обосновано исходя из присутствия в покрытии атомов азота. На дифрактограммах исходных аморфных пленок пиков не обнаружено. После отжига в вакууме нанокристаллических и аморфных пленок AlSiN данные рентгенофазового анализа (РФА) не изменяются. После отжига на воздухе при температурах 400 и 600°С, в нанокристаллических пленках AlSiN появляется фаза SiO₂, а после отжига на воздухе при температурах 800, 900 и 1000°С в них появляется фаза Al₂O₃. Для аморфных пленок никаких фаз не выявлено и после отжига на воздухе.

Несмотря на сохранение фазового состава согласно данным РФА, отжиг в вакууме при 900°С, по результатам наноиндентирования, ослабил свойства пленок AlSiN приблизительно на 40% (рис. 3): модуль упругости исходных нанокристаллических пленок снизился от 300 до 175 ГПа, микротвердость – от 35 до 22 ГПа; модуль упругости исходных аморфных пленок уменьшился от 250 до 150 ГПа, микротвердость – от 32 до 20 ГПа.

Рис. 3.

Зависимости от температуры отжига Т в вакууме (1, 2) и на воздухе (3, 4) модуля упругости Е нанокристаллических (1, 3) и аморфных (2, 4) пленок AlSiN.

Зависимости модуля упругости аморфных пленок от температуры отжига и в вакууме, и на воздухе полностью совпадают, а в случае нанокристаллических пленок они достаточно близки (рис. 3). Микротвердость оказалась более чувствительной к отжигу в различных средах – после вакуумного отжига значения микротвердости нанокристаллических и аморфных пленок стали близкими, так же как после отжига на воздухе (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимости от температуры отжига Т в вакууме (1, 2) и на воздухе (3, 4) микротвердости Н нанокристаллических (1, 3) и аморфных (2, 4) пленок AlSiN.

Все значения модуля упругости Е и микротвердости Н аморфного покрытия, определенные в ходе наноиндентирования, после отжига на воздухе можно разделить на три группы: исходные (Е = 220–250 ГПа, Н = 30–35 ГПа), после отжига при температурах 400–600°С (Е = 150–220 ГПа, Н = 20–25 ГПа), после отжига при температурах 800–1000°С (Е = 100–150 ГПа, Н = 10 ГПа). Значения модуля упругости после отжига в диапазоне 800–1000°С, в свою очередь, делятся на группы: после 800°С 150 ГПа, после 900°С 120–150 ГПа, после 1000°С 100–120 ГПа. Уменьшение модуля упругости можно объяснить большим количеством кислорода, внедряющегося в пленку при 900 и 1000°С. Разброс значений после отжига при температурах 900 и 1000°С можно объяснить значительным увеличением шероховатости поверхности по сравнению с пленкой после отжига при 800°С.

Сопоставляя значения модуля упругости и микротвердости аморфных пленок с результатами РФА нанокристаллических пленок AlSiN, можно сделать заключение, что отжиг аморфных пленок на воздухе при температурах 400 и 600°С также приводит к образованию фазы SiO₂, как и в случае нанокристаллических пленок. Именно образование фазы SiO₂ определяет значения Н = = 20–25 ГПа, полностью совпадающие для пленок после отжига при температурах 400 и 600°С. Полное совпадение значений Н = 10 ГПа после отжига при температурах 800, 900 и 1000°С указывает на образование одной и той же фазы после отжига при трех различных температурах. Значение микротвердости 10 ГПа характерно для γ-фазы Al₂O кубической симметрии. Для нанокристаллических покрытий в целом сохраняется такая же градация значений модуля упругости и микротвердости, но из-за большей шероховатости наблюдается больший разброс значений (рис. 3, 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом наноиндентирования определены значения модуля упругости и микротвердости нанокристаллических и аморфных покрытий AlSiN в исходном состоянии и после отжига. Получены зависимости этих параметров от температур отжига в вакууме и на воздухе. Установлено, что отжиг на воздухе при разных температурах снижает микротвердость аморфного покрытия: при 400 и 600°C до 20 ГПа, а при 800, 900 и 1000°C до 10 ГПа. Это свидетельствует об образовании при отжиге в диапазоне 400–600°C фазы SiO₂, а в диапазоне 900–1000°C – фазы Al₂O₃, которые не определяются в аморфных покрытиях методом РФА из-за рентгеноаморфности пленок. Таким образом, наноиндентирование позволяет выявить рентгеноаморфные фазы в аморфных покрытиях AlSiN по значениям микротвердости.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена в рамках ГПНИ “Энергетические системы, процессы и технологии” НАН Беларуси (подпрограмма “Эффективные теплофизические процессы и технологии”).