Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 70-74

ВВЕДЕНИЕ

Исследования коллективных плазмонных возбуждений в нанокомпозитных материалах, представляющих собой массивы металлических наночастиц, диспергированных в диэлектрических матрицах, привлекают большое внимание в последние годы [1]. Подобные материалы обладают уникальными нелинейно-оптическими свойствами, что, в свою очередь, открывает перспективу для создания на их основе новых устройств интегральной оптики и оптоэлектроники [2–4]. Недавно появились сообщения о наблюдении в таких системах фотопроводимости, связанной с коллективными плазмонными возбуждениями в плотных массивах металлических наночастиц (например, [5, 6]). Использование данного эффекта открывает широкие возможности для разработки новых оптоэлектронных приборов на основе диэлектрических пленок с массивами металлических наночастиц. Однако, если к настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных исследованиям коллективных плазмонных возбуждений в массивах металлических наночастиц [7, 8], то плазмонно-индуцированная фотопроводимость в нанокомпозитных диэлектрических пленках остается слабо изученной. В частности, мало изучены многие детали механизма плазмонно-индуцированной фотопроводимости в таких системах, а именно, каким образом плазмонные колебания в массивах металлических наночастиц изменяют электропроводность нанокомпозитных пленок. В литературе предлагаются различные модели механизма плазмонно-индуцированной фотопроводимости в нанокомпозитных материалах. Так, в [9] исследовалась фотопроводимость двумерных (2D) массивов плотноупакованных наночастиц Au диаметром 2–3 нм в матрице алкан-тиола, сформированных на подложках SiO₂/Si методом Лэнгмюра–Блоджетт. В спектрах фотопроводимости наблюдался выраженный пик на длине волны плазмонного резонанса в массиве наночастиц Au λ_R ≈ 600 нм. На основании совпадения положений пиков в спектрах фотопроводимости и оптического поглощения исследуемых образцов авторы [9] сделали вывод, что наблюдаемая фотопроводимость обусловлена возбуждением поверхностных плазмонно-поляритонных колебаний в массиве наночастиц Au [10]. Сам эффект фотопроводимости был связан с увеличением проводимости алкановой матрицы вследствие ее нагрева, обусловленного плазмонным оптическим поглощением в наночастицах Au, т.е. фотопроводимость имела болометрическую природу. В [11] была изучена фотопроводимость в пористых пленках Al₂O₃, сформированных методом анодного окисления пленок Al, с 2D массивом наночастиц Ag. Фотопроводимость в этих пленках была связана с туннелированием электронов, стимулированным поверхностными плазмон-поляритонами в наночастицах Ag, между наночастицами Al через тонкие (~1–10 нм) барьеры Al₂O₃. В [5] изучалась фотопроводимость, индуцированная коллективными плазмонными возбуждениями в массивах наночастиц Au, диспергированных в порфирине (дитиол-PZn₃). В этом случае диэлектрическая матрица способна проявлять собственную фотопроводимость, и роль наночастиц Au заключалась в увеличении плотности энергии возбуждающего электромагнитного поля в промежутках между ними вследствие возбуждения коллективных плазмонных колебаний. В свою очередь, это приводит к усилению фотопроводимости порфирина в промежутках между наночастицами.

В связи с изложенным можно сделать вывод, что механизм фотопроводимости нанокомпозитных пленок кардинальным образом зависит от свойств диэлектрической матрицы. В [12] была исследована планарная фотопроводимость пленок ZrO₂(Y) с однослойными массивами наночастиц Au. В ее спектре наблюдался пик на длине волны λ ≈ 660 нм, соответствующей длине волны коллективного плазмонного резонанса в плотных массивах наночастиц Au в спектрах оптического поглощения образцов [13]. Исследования кинетики фотопроводимости выявили два механизма, по-разному проявляющиеся при различных температурах. При 300 К доминирующий вклад в фотопроводимость вносит нагрев матрицы ZrO₂(Y) вследствие плазмонного оптического поглощения в наночастицах Au (болометрический эффект [5]). Нагрев приводит к изменению проводимости ZrO₂(Y) в вакансионной α-зоне, которая происходит по прыжковому (моттовскому) механизму. При 77 К фотопроводимость обусловлена фотовозбуждением электронов на уровне Ферми наночастиц Au и их переходом в α-зону в ZrO₂(Y) с последующим туннельным транспортом между наночастицами через вакансии кислорода во внешнем электрическом поле.

В настоящей работе методом туннельной атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследована локальная поперечная фотопроводимость пленок ZrO₂(Y) с наночастицами Au с целью выяснения микроскопических деталей механизма фотопроводимости в подобных нанокомпозитных материалах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пленки ZrO₂(Y) (~12 мол. % Y₂O₃) толщиной ~4 нм были сформированы на подложках из стекла с прозрачным проводящим слоем оксида индия-олова (ITO – indium tin oxide) толщиной ~1 мкм (рис. 1) методом послойного магнетронного осаждения структур ZrO₂(Y)(2 нм)/Au(1 нм)/ ZrO₂(Y)(2 нм) с последующим отжигом в среде Ar в течение 1 ч при 300°С. Ранее [14, 15] исследования подобных структур, осажденных на подложки Si в аналогичных условиях методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, показали, что островковые пленки Au в структуре ZrO₂(Y)/Au/ZrO₂(Y) после отжига коагулируют в почти сферические наночастицы Au диаметром 2–3 нм, которые сосредоточены в одном слое в матрице ZrO₂(Y). Среднее расстояние между наночастицами в 2D массивах было $\ell $ = = 3–4 нм, параметр плотности массивов a = D/$\ell $ = = 0.3–0.5 (в зависимости от номинальной толщины исходной пленки Au и других условий осаждения и отжига). Более подробно методика формирования нанокомпозитных пленок ZrO₂(Y) с наночастицами Au, а также результаты исследований их структуры и оптических свойств методами просвечивающей электронной микроскопии и спектроскопии оптического поглощения изложены в [12, 13]. Кроме того, были сформированы пленки ZrO₂(Y) на стеклянных подложках с подслоем ITO без наночастиц Au в качестве образцов для сравнения. Толщина пленок ZrO₂(Y) в этих образцах (~4 нм) была равна общей толщине нанокомпозитных пленок в образцах с наночастицами Au.

Спектры оптического пропускания пленок ZrO₂(Y) с наночастицами Au, осажденных на прозрачные подложки с подслоем ITO, исследовали при 300 К при помощи спектрофотометра Varian^® Cary™ 6000i. В спектрах оптического поглощения наблюдался пик на длине волны λ ≈ 660 нм, связанный с коллективным плазмонным резонансом в плотном массиве наночастиц Au.

Локальную поперечную фотопроводимость измеряли при 300 К с помощью АСМ Omicron UHV AFM/STM LF1 в контактной моде при фотовозбуждении области контакта АСМ-зонда с поверхностью образца сфокусированным излучением полупроводникового лазерного диода мощностью ~1 Вт на длине волны плазмонного резонанса λ ≈ 660 нм. Использовались АСМ-зонды с алмазоподобным покрытием производства компании НТ-МДТ марки NSG-11 DCP. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) контакта АСМ-зонда с поверхностью образца измерялись при фотовозбуждении и в темноте. Также исследовалась зависимость ВАХ от интенсивности фотовозбуждения, которую регулировали с помощью набора нейтральных светофильтров.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены ВАХ контакта АСМ-зонда с поверхностью пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au – темновая и при фотовозбуждении. Увеличение силы электрического тока через АСМ-зонд I_t при фотовозбуждении связано с внутренней фотоэмиссией электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости матрицы ZrO₂(Y), усиленной плазмонным резонансом в наночастицах. На рис. 3 представлена зонная диаграмма контакта АСМ-зонда с поверхностью образца. Заметим, что энергия фотона hν для λ = 660 нм составляет ~1.9 эВ, что недостаточно для непосредственной внутренней фотоэмиссии электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости ZrO₂(Y), поскольку высота потенциального барьера на границе Au–ZrO₂(Y) между уровнем Ферми в Au и дном зоны проводимости в ZrO₂(Y) составляет ~2.5 эВ [16]. Тем не менее, в достаточно сильном электрическом поле между АСМ-зондом и подслоем ITO возможна фотоэмиссия электрона с уровня Ферми в наночастицах Au, связанная с туннелированием через треугольный потенциальный барьер на границе между Au и окружающей матрицей ZrO₂(Y), как показано схематически на рис. 3.

На рис. 4 представлен участок ВАХ контакта АСМ-зонда с поверхностью пленки ZrO₂(Y) с наночастицами Au, измеренной в условиях фотовозбуждения, в координатах I_t/(V_g)²–1/V_g. Как видно из рис. 4, участок ВАХ в области напряжений V_g = 4–5 В спрямляется, что указывает на туннелирование через треугольный потенциальный барьер (в режиме автоэлектронной эмиссии). Высота потенциального барьера для туннелирования φ получена в результате аппроксимации прямого участка ВАХ на рис. 4 формулой Фаулера:

где А – константа, F = V_g/d – напряженность электрического поля между АСМ-зондом и подслоем ITO, d – толщина пленки ZrO₂(Y), e – заряд электрона, m ≈ 0.6m₀ – эффективная масса электрона в ZrO₂(Y) [17], m₀ – масса свободного электрона. Она составляет ~0.5 эВ. В совокупности с энергией фотона hν ≈ 1.9 эВ данное значение близко к высоте потенциального барьера на границе Au–ZrO₂(Y) (~2.5 эВ). Это подтверждает сделанное выше предположение, что наблюдаемое увеличение I_t в условиях фотовозбуждения в области V_g = 4–5 В обусловлено автоэмиссией электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в зону проводимости ZrO₂(Y) с участием фотонов в условиях плазмонного резонанса.

На рис. 5 приведены ВАХ контакта АСМ-зонда с пленкой ZrO₂(Y) с наночастицами Au, измеренные при разных интенсивностях фотовозбуждения. Из рис. 5 видно, что при V_g = 1–4 В зависимость фототока от интенсивности фотовозбуждения близка к линейной. В указанном диапазоне V_g зависимость I_t(V_g) носит экспоненциальный характер: I_t ~ exp(aV_g), где а – константа. Экспоненциальная ВАХ характерна для прыжковой проводимости [18] и указывает, что фотопроводимость в области V_g = 1–4 В (соответствующий диапазон значений F ~ V_g/d для d = 4 нм составляет ~2.5 × × 10⁶–10⁷ В/см) обусловлена фотовозбуждением электронов с уровня Ферми в наночастицах Au в α-зону в ZrO₂(Y). Данный механизм реализуется при планарной фотопроводимости в аналогичных структурах [11, 12]. Максимальное значение F между электродами составляло ~10⁵ В/см. Данной напряженности поля недостаточно для непосредственного туннелирования электронов в зону проводимости ZrO₂(Y) с участием фононов. Отметим, что в [12] наблюдалась линейная зависимость фототока от напряжения между электродами. В структурах, исследованных в настоящей работе, толщина слоя ZrO₂(Y) была значительно меньше, чем минимальное значение расстояния между электродами в [11, 12] (~1 мкм), что позволило достичь значений F, при которых проявляется эффект полевой эмиссии электронов из наночастиц Au.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы показывают, что локальная поперечная фотопроводимость ультратонких пленок ZrO₂(Y) со встроенными однослойными массивами наночастиц Au при напряженности электрического поля в пленке ZrO₂(Y) ~ 10⁷ В/см обусловлена оптическим возбуждением электронов на уровне Ферми в наночастицах Au и их переходом в зону проводимости матрицы ZrO₂(Y), которое связано с туннелированием электронов через треугольный потенциальный барьер на границе Au–ZrO₂(Y) в сильном электрическом поле. При меньших значениях напряженности электрического поля фотопроводимость обусловлена фотовозбуждением электронов на уровне Ферми в наночастицах Au и их переходом в вакансионную α-зону в ZrO₂(Y) c последующим транспортом к электродам в α-зоне по прыжковому (моттовскому) механизму. Эффективность оптического возбуждения электронов в наночастицах Au усиливается эффектом коллективного плазмонного резонанса в плотном массиве наночастиц.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (№ 16.7864.2017/БЧ). При выполнении работы использовалось оборудование Центра коллективного пользования – Научно-образовательного центра “Физика твердотельных наноструктур” Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.