Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 5, стр. 75-79

ВВЕДЕНИЕ

Аддитивное производство титановых сплавов является передовым и интенсивно развивающимся направлением современного материаловедения в связи с широким применением этих сплавов в различных отраслях промышленности [1–5]. На сегодняшний день выявлены основные закономерности изменения структуры и свойств сплава Ti–6Al–4V в зависимости от режимов печати [1–6]. Одним из важных и интересных аспектов изучения аддитивных материалов является установление закономерностей взаимодействия водорода с титановыми сплавами, изготовленными методом электронно-лучевого сплавления. С одной стороны, этот метод рассматривается как основной метод производства титановых изделий для авиастроения, двигателестроения и ракетостроения. С другой стороны, внедрение водорода в аддитивно произведенный титановый сплав при определенных условиях позволит улучшить физико-механические свойства готовых изделий [6–8]. Кроме этого, проникновение и накопление водорода в изделия из титана изменяет их физико-химические и эксплуатационные свойства и приводит к замедленному разрушению по механизму водородного охрупчивания [9–11]. В то же время практически не исследовано взаимодействие водорода и его влияние на свойства изделий из порошка Ti–6Al–4V, изготовленных электронно-лучевым плавлением. Для полного понимания особенностей взаимодействия водорода с титановыми сплавами необходима детальная информация о фазовых переходах в системе титан–водород при их наводороживании [12]. Такая информация может быть извлечена из данных дифракционных измерений с использованием синхротронного излучения, полученных непосредственно в процессе проведения экспериментов по наводороживанию материала. В настоящей работе исследованы структурные особенности и фазовые переходы при газофазном наводороживании в титановом сплаве Ti–6Al–4V, изготовленном методом электронно-лучевого сплавления при различных значениях тока пучка.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы изготавливали на установке электронно-лучевого сплавления, спроектированной и собранной в Томском политехническом университете. Технические характеристики установки следующие: ускоряющее напряжение 60 кВ, рабочий вакуум 5 × 10^–3 Па, область построения образцов 150 × 150 мм, потребляемая мощность 6 кВт. Образцы изготавливали из порошка Ti–6Al–4V производства НОРМИН (Россия) марки ПТН-7. Средний размер зерен порошка варьировался от 50 до 100 мкм. В качестве подложки использовали нержавеющую сталь. Диаметр луча при прогреве составил 4 мм, скорость перемещения электронного луча при прогреве 16 000 мм/с. Была подготовлена серия образцов, различающихся значениями тока сплавления от 2 до 3 мА. После процедуры прогрева на подложку насыпали порошок, толщина каждого слоя составляла порядка 100 мкм. Перед расплавлением каждого слоя порошок предварительно нагревали и спекали при высоких скоростях сканирования электронного луча. Далее осуществляли плавление по контуру изготавливаемых образцов. После заполняли центральную область образцов. Траектория электронного луча представляла собой линию типа змейки. Образцы были в виде квадратных пластинок стороной 20 мм и толщиной 2 мм.

Микроструктуру образцов изучали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) в микроскопе SEM 515 Philips, Eindhoven, Нидерланды. Перед микроструктурными исследованиями осуществляли химическое травление образцов в растворе Кролла (1.5% HF, 2.5% HNO₃ и 96% H₂O).

Проведено наводороживание образцов из газовой среды при температуре 650°C и давлении 1 атм на установке Gas Reaction Controller фирмы Advanced Materials Corporation, США [13]. После насыщения была измерена концентрация водорода при помощи анализатора водорода RHEN602 фирмы LECO.

Исследования in situ фазовых переходов в системе Ti–6Al–4V–водород при наводороживании проводили на станции “Прецизионная дифрактометрия II” Института ядерной физики СО РАН на канале № 6 синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-3 [14, 15]. Особенностью станции является применение на порошковом дифрактометре однокоординатного детектора ОД-3М. Детектор состоит из многопроволочной пропорциональной газовой камеры, регистрирующего блока с координатным процессором и компьютера [16]. Однокоординатные детекторы регистрируют рассеянное излучение одновременно в некотором интервале углов (~30°) по 3328 каналам с быстродействием до 10 МГц. Исследуемый образец помещали в камеру, которую прокачивали аргоном для удаления воздуха, и осуществляли линейный нагрев образца до температуры 650°C со скоростью 6 град/мин. Затем напускали водород в реакционную камеру, давление в камере 1 атм было постоянным. Запись дифрактограмм осуществляли каждую минуту при наводороживании, всего было получено 70 дифрактограмм. Обработку измеренных дифрактограмм и идентификацию рефлексов проводили с использованием программ PDF-2-search-match, FullProf, Crystallographica.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показаны микроскопические изображения поверхности образцов и гистограммы распределения размеров пластин α-фазы сплава Ti–6Al–4V, изготовленного методом электронно-лучевого сплавления при разных токах пучка.

Рис. 1.

РЭМ-изображения поверхности (а, в, д) и гистограммы распределения размеров пластин α-фазы (б, г, е) титанового сплава Ti–6Al–4V, изготовленного методом электронно-лучевого сплавления при токе пучка: 2 (а, б); 2.5 (в, г); 3 мА (д, е).

Микроструктура образцов представлена исходными β-зернами (размером более 40 мкм), внутренний объем зерен заполнен выделениями α-фазы в виде пластин. Средний размер α-пластин составляет 1.6, 2 и 5 мкм при токах сплавления 2, 2.5 и 3 мА соответственно. На рис. 1 светлые выступы на поверхности образцов соответствуют выделениям β-фазы. Известно, что внутризеренная структура титановых сплавов в литом состоянии определяется химическим составом сплава и скоростью охлаждения металла после литья [17]. В частности, скорость охлаждения будет определять вид и форму выделения α-фазы. Такие дефекты структуры, как межфазные границы, границы зерен β-фазы являются местами предпочтительного выделения α-фазы при медленном охлаждении. Форма частиц α-фазы в конечной структуре сплава повторяет форму деформированных частиц, а остаточная β-фаза расположена в виде разрозненных участков по границам α-фазы. При высоких скоростях охлаждения выделение α-фазы происходит не только на межфазных границах, но и в виде оторочки по границам β-фазы и заполняет внутренний объем β-зерен.

Результаты рентгеноструктурных исследований in situ образцов Ti–6Al–4V, полученных методом электронно-лучевого сплавления, в процессе насыщения водородом представлены на рис. 2. Установлено, что фазовые переходы в сплаве титана разделяются на три основных этапа. Первый этап характеризуется смещением рефлексов β-фазы титана в сторону меньших углов при практически неизменном положении рефлексов α-фазы. Это связано с тем, что растворимость водорода в α-фазе пренебрежимо мала по сравнению с β-фазой [18]. На начальном этапе гидрирования (около 10 мин) для образца, полученного при токе пучка 3 мА, скорость поглощения водорода относительно невысокая, так как диффузия водорода происходит в основном через α-фазу, объемное содержание которой составляет более 95%. Поскольку водород является стабилизатором β-фазы в титане, α-фаза превращается в β-фазу, растворимость водорода в которой составляет 1.52 мас. % [19]. Таким образом, на следующем этапе гидрирования (10–20 мин) происходит увеличение объемной доли β-фазы, которое проявляется в увеличении интенсивности рефлексов β-фазы и снижении интенсивности рефлексов α-фазы. После 20 мин наводороживания наряду с ростом объемной доли β-фазы наблюдается трансформация α-фазы в α₂-фазу на основе интерметаллида Ti₃Al. Процесс насыщения водородом может приводить к перераспределению Al в титане и локальному накоплению Al свыше 7 мас. %, что приводит к образованию α₂-фазы [19]. Структурно-фазовый переход α-фазы в α₂-фазу в процессе газофазного гидрирования при температуре 650°C наблюдался в [20]. Необходимо также отметить, что анализ дифракционных картин не показал формирование δ-гидрида титана в процессе насыщения образцов в потоке водорода, концентрация водорода достигала 0.6 мас. %.

Рис. 2.

Дифрактограммы в процессе наводороживания сплава Ti–6Al–4V, полученного электронно-лучевым сплавлением при токе пучка 2 (а) и 3 мА (б).

По данным рентгеновских исследований in situ в образцах, изготовленных при различных токах электронно-лучевого сплавления, снижается скорость роста объемного содержания β-фазы с ростом тока пучка. Это свидетельствует об уменьшении скорости поглощения водорода сплавом Ti–6Al–4V, полученным методом электронно-лучевого сплавления, что связано с увеличением размера пластин α-фазы в процессе изготовления образцов. Уменьшение скорости поглощения водорода с увеличением размера структурных составляющих (размеров α-пластин) подтверждается результатами расчета скорости сорбции водорода образцами при наводороживании на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller (рис. 3).

Рис. 3.

Кривые сорбции водорода титановым сплавом Ti–6Al–4V, полученным электронно-лучевым сплавлением при токе пучка 2 (1), 2.5 (2) и 3 мА (3).

Скорость сорбции водорода образцами, полученными электронно-лучевым сплавлением при токе пучка 2 мА, составило 3.3 × 10^–3 см³[H₂]/(с · см²). Увеличение тока пучка до 2.5 и до 3 мА привело к снижению скорости сорбции водорода до 2.5 × × 10^–3 и 1.25 × 10^–3 см³[H₂]/(с · см²) соответственно. Данные о скорости поглощения водорода находятся в хорошем согласии с литературными данными [21, 22]. На кинетику поглощения титановыми сплавами водорода существенно влияет размер зерна и форма микрозерен, доля и распределение β-фазы. Образцы с мелким зерном более интенсивно поглощают водород, чем образцы с крупным зерном [21, 22]. Титан, имеющий структуру, состоящую из вытянутых зерен, в несколько раз быстрее поглощает заданное количество водорода, чем титан, имеющий равноосную структуру [21, 22]. По этой причине увеличение размера пластин α-фазы приводит к снижению скорости наводороживания образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследована микроструктура титанового сплава Ti–6Al–4V, изготовленного методом электронно-лучевого сплавления при различных значениях тока пучка. Показано, что структура сплава представлена исходными β-зернами (размером более 40 мкм), внутренний объем которых заполнен выделениями α-фазы в виде пластин. Средний размер пластин составляет 1.6, 2 и 5 мкм при токах сплавления 2, 2.5 и 3 мА соответственно. Исследования in situ фазовых переходов показали, что фазовые переходы в сплаве титана разделяются на три основных этапа при наводороживании до концентрации 0.6 мас. % при температуре 650°C, давлении 1 атм. Увеличение тока пучка от 2 до 3 мА существенно не влияет на фазовый состав сплава при наводороживании, а в процессе насыщения водородом скорость роста объемного содержания β-фазы ниже при более высоком токе пучка. Это свидетельствует об уменьшении скорости поглощения водорода при увеличении тока пучка, что связано с увеличением размера пластин α-фазы титана.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность сотрудникам Института катализа СО РАН Шмакову А.Н. и Винокурову З.С. за помощь в проведении исследований на станции “Прецизионная дифрактометрия II”. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 17-79-20 100), а также в рамках программы повышения конкурентоспособности Томского политехнического университета.