Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2019, № 9, стр. 49-53

ВВЕДЕНИЕ

Алмазоподобные аморфные кремний-углеродные пленки, состоящие из взаимно стабилизирующих структурных сеток углерода с водородом и оксида кремния, обладают всеми достоинствами традиционных алмазоподобных углеродных покрытий, при отсутствии многих их недостатков. Это открывает перспективы их широкого использования в качестве защитных покрытий в космической технике [1], в оптоэлектронике [2], как антифрикционные покрытия в машиностроении [3]. Кроме того, высокая стабильность кремний-углеродной матрицы обеспечивает возможность введения в материал десятков атомных процентов металла при сохранении ее аморфного состояния. Это позволяет варьировать свойства нанокомпозиционных материалов на основе металлсодержащих кремний-углеродных пленок в широких пределах. Например, возможные изменения электропроводности достигают 16 порядков величины [4]. Общепринято, что введение в кремний-углеродные пленки карбидообразующих металлов приводит к формированию нанокристаллов соответствующих карбидов. Если же металл не образует карбидов (например, платина), то нанокомпозит содержит нанокристаллы чистого металла. Размеры нанокристаллов зависят от вида металла, его концентрации и лежат в пределах от 1 до 10 нм [4].

Настоящая работа проводилась с целью исследования форм вхождения металла в алмазоподобную кремний-углеродную матрицу.

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые образцы представляли собой вольфрамсодержащие кремний-углеродные нанокомпозитные пленки. Пленки изготовлялись одновременным плазмохимическим разложением кремнийорганического прекурсора полифенилметилсилоксана (CH₃)₃SiO(CH₃C₆H₅SiO)_nSi(CH₃)₃ (ПФМС) и магнетронным распылением вольфрама на монокристаллические кремниевые подложки. Конструкция установки позволила получить образцы с различным содержанием вольфрама в диапазоне от 7 до 36 ат. % в едином технологическом цикле [5]. Толщина пленок составляла порядка 0.5 мкм. Исследования проводились с использованием просвечивающего электронного микроскопа STEM/TEM Titan 80−300 методами электронной микроскопии высокого разрешения, дифракции и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, а также на установках рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) Versa ProbeII ULVAC-PHI и Kratos Axis Ultra DLD.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИХ И ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Электронно-микроскопические исследования высокого разрешения показали, что во всем анализируемом диапазоне концентраций вольфрама образцы представляют собой двухфазную систему: аморфная кремний-углеродная матрица с внедренными в нее нанокристаллами. Размеры нанокристаллов при концентрациях вольфрама 15–24 ат. % в среднем составляют 1 нм (рис. 1). Анализ электронограмм показал, что кристаллические включения представляют собой нанокристаллы карбида вольфрама. Однако уширение дифракционных рефлексов вследствие малых размеров наночастиц и близость параметров кристаллических решеток карбидов вольфрама (WC) и дивольфрама (W₂C) не позволили достоверно определить, какой именно карбид образует нанокристаллы.

Рис. 1.

Электронно-микроскопическое изображение поперечного среза кремний-углеродной пленки с вольфрамом.

ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ РФЭС

Для определения химического состава карбида вольфрама в нанокристаллах была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия образцов с использованием монохроматической линии AlK_α. Перед получением спектров для удаления приповерхностного слоя проводилось травление поверхности образцов ионами аргона (энергия ионов составляла 2 кэВ, площадь 2 × 2 мм) до стабилизации химического состава образцов (время травления 5 мин).

Профили концентраций элементов по толщине стравливаемого слоя для образца, содержащего 24 ат. % вольфрама, приведены на рис. 2а. Обзорные спектры выполнялись в режиме энергии пропускания анализатора E_pass = 160 эВ. Обзорный спектр РФЭС-образца, содержащего 24 ат. % вольфрама, после его травления представлен на рис. 2б. Спектры высокого разрешения в области энергий пика углерода C 1s и пиков вольфрама W 4f_7/2 и W 4f_5/2 снимали при энергии пропускания E_pass = 40 эВ.

Рис. 2.

Профили концентраций элементов (1 – C 1s, 2 –W 4f, 3 – Si 2p, 4 – O 1s) по толщине стравливаемого слоя (а) и обзорный спектр РФЭС (б) образца, содержащего 24 ат. % вольфрама.

На рис. 3а представлен спектр РФЭС, полученный в области энергий связи атомов углерода C 1s (280–290 эВ). Как видно из рисунка, данный спектр аппроксимируется двумя пиками: пик 1 при энергиях 283.3–283.5 эВ и пик 2 при энергиях 284.3–284.5 эВ. Учитывая, что в спектре исходного прекурсора (ПФМС) присутствует пик при энергии, соответствующей пику 2, уместно предположить, что этот пик принадлежит атомам углерода, входящим в кремний-углеродную матрицу. В то же время в спектрах ПФМС нет пиков при энергии, соответствующей пику 1. Более того, положение пика практически совпадает с энергией связи атомов углерода с вольфрамом в карбиде вольфрама WC (283.2 эВ) [6]. Отсюда следует, что в вольфрамсодержащих кремний-углеродных пленках образуются нанокристаллы карбида вольфрама WC.

Рис. 3.

Спектры РФЭС в области энергий связи атомов углерода C 1s (282–286 эВ) (а) и атомов вольфрама W 4f_7/2 и W 4f_5/2 (30–44 эВ) для образца с 28 ат. % W (б). Расчетный спектр (сплошная линия) построен для модели, содержащей 56% оксида и 44% карбида вольфрама. Эксперимент – кружки; спектр чистого вольфрама [7] – штриховая кривая.

Спектры РФЭС, полученные в области энергий связи атомов вольфрама (30–44 эВ) (рис. 3б), подтверждают сделанный вывод, поскольку в них присутствуют пики при 31.95 и 34.15 эВ (сдвиг по отношению к пикам чистого вольфрама 0.7 эВ), соответствующие химическим связям вольфрам–углерод в карбиде вольфрама WC [8–10]. Однако в рассматриваемых спектрах присутствуют еще два очень четких пика при 36.15 и 38.35 эВ (сдвиг по отношению к пикам чистого вольфрама 4.90 эВ). Положение этих пиков практически совпадает с диапазоном энергий связей в оксиде вольфрама WO₃ [9, 10]. Это свидетельствует, что в вольфрамсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитах наряду с нанокристаллической карбидной фазой присутствует оксидная фаза. Причем, поскольку электронная микроскопия высокого разрешения и дифракционный анализ обнаруживают в исследуемых образцах только нанокристаллы карбида металла, следует предположить, что оксид вольфрама находится в аморфном состоянии.

Для определения соотношения вольфрама, образующего карбидную и оксидную фазы, было проведено моделирование спектров РФЭС в области энергий связей атомов вольфрама для материалов с различными значениями этого соотношения. Для образца с 28 ат. % вольфрама наилучшее совпадение с экспериментальным спектром дала кривая, рассчитанная для материала, в котором 44% атомов вольфрама образуют карбидную фазу WС, а 56% атомов вольфрама входят в оксидную фазу WO₃ (рис. 3б). Распределение вольфрама между карбидной и оксидной фазами зависит от общей концентрации вольфрама в образце. Так увеличение концентрации вольфрама до 36 ат. % приводит к росту вольфрама в карбидной фазе до 55% и к уменьшению концентрации вольфрама в оксидной фазе до 45%.

Таким образом, показано, что при введении в кремний-углеродные пленки вольфрама, наряду с карбидной нанокристаллической фазой, происходит образование аморфной оксидной фазы металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При расчетах концентрационных зависимостей электрических и механических свойств металлосодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов, а также порога перколяции до настоящего времени определение количества нанокристаллической карбидной фазы в образцах проводилось исходя из предположения, что все атомы металла образуют карбидную фазу [11–14]. Однако, как видно из приведенных выше данных, введенный в кремний-углеродную пленку вольфрам распределяется примерно поровну между нанокристаллической карбидной фазой и аморфной оксидной фазой, обладающих существенно отличными физическими свойствами. Следовательно, количество нанокристаллической фазы оказывается в два раза меньше ранее предполагаемой величины, что, безусловно, оказывает влияние на вид концентрационных зависимостей свойств.

При анализе полученных в работе результатов возникает естественный вопрос: образуется ли, наряду с карбидной, оксидная фаза при введении в кремний-углеродную пленку других металлов. Из анализа литературных данных следуют некоторые косвенные свидетельства о возможности существования оксидной фазы и в этом случае. Например, в спектре характеристических потерь энергии электронов танталсодержащего кремний-углеродного нанокомпозита, полученном вблизи края поглощения кислорода, наблюдался пик при 539 эВ, характерный для оксида тантала (рис. 15 в работе [14]). Однако ответ на этот вопрос требует проведения дополнительных исследований. В частности, необходимо более детальное изучение спектров РФЭС, которое наряду с анализом интенсивностей пиков фотоэлектронных линий элементов с их химическими сдвигами, должно включать область неупругих потерь энергии электронами для восстановления дифференциального сечения однократного неупругого рассеяния электронов, которое определяет электронную структуру исследуемого вещества [15, 16].

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 19-07-00021).