Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 1, стр. 60-67

ВВЕДЕНИЕ

Композитные наноматериалы в последние годы стали объектом многочисленных исследований, так как они обладают новыми функциональными свойствами, отличными от физических свойств их компонентов [1]. Интенсивно исследуются композитные ферромагнитные пленки, содержащие нанокластеры переходных металлов Co, Fe или Ni в диэлектрической или полупроводниковой матрице, полученные различными физическими и химическими методами [2–16]. Ранее для получения ферромагнитных нанокомпозитных пленок Fe–In₂O₃ [12], Co–In₂O₃ [13], Co–Al₂O₃ [14, 15], Fe–ZrO₂ [16], Co–ZrO₂ [17] были использованы термитные реакции.

Тонкие пленки FePd, FePt и CoPt, упорядоченные по типу L1₀, обладают большой константой магнитной анизотропии K₁ (K₁ > 3 × 10⁷ эрг/см³) с осью легкого намагничивания, расположенной перпендикулярно поверхности пленки (так называемая перпендикулярная магнитная анизотропия). Нанокомпозитные пленки, которые содержат изолированные высококоэрцитивные L1₀-кластеры, вложенные в немагнитную матрицу [18–25], могут быть использованы для магнитной записи информации с высокой плотностью.

В настоящее время имеется небольшое количество работ, посвященных получению и исследованию нанокомпозитов, содержащих наночастицы L1₀-CoPt и L1₀-FePt в оксидных матрицах [18, 19, 22–25]. Для практических применений такие исследования необходимы, чтобы получать нанокомпозиты с заданными магнитными, структурными и транспортными свойствами.

В настоящей работе представлены результаты синтеза, исследования структурных и магнитных свойств высококоэрцитивных нанокомпозитных пленок CoPt–Al₂O₃. Синтез таких пленок был проведен с использованием твердофазной реакции в пленочной системе Al/(Co₃O₄ + Pt)/MgO путем отжига в вакууме при температуре 650°С в течение 1 ч. Определены основные характеристики синтеза: температура инициирования, фазовый состав реагентов и продуктов реакции. Полученные образцы обладали пространственной магнитной вращающейся анизотропией, позволяющей произвольно устанавливать легкую ось намагничивания в любом пространственном направлении, как в плоскости пленки, так и перпендикулярно ей, в магнитном поле напряженностью, превышающей коэрцитивную силу, и сохранять новое направление после снятия внешнего магнитного поля. Высококоэрцитивные нанокомпозитные пленки с магнитной вращающейся анизотропией могут найти применение в устройствах с настраиваемой легкой осью.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

На рис. 1 приведена схема изготовления нанокомпозитных пленок CoPt–Al₂O₃. Вначале получали высококоэрцитивные ферромагнитные пленки L1₀-CoPt(111) по методике, описанной в [26], которая включала: магнетронное распыление пленок Pt толщиной ~50 нм в вакууме (10^–6 Торр) на подложку MgO(001), подогретую до температуры 250°С, что обеспечивало эпитаксиальный рост плоскости (111) пленки Pt относительно поверхности подложки; термическое осаждение поликристаллической пленки Co толщиной ~70 нм в вакууме (10^–6 Торр) на пленку Pt при комнатной температуре для предотвращения реакции между слоями (выбранные толщины реагирующих слоев Co ~ 70 нм и Pt ~ 50 нм обеспечивали попадание в эквиатомный состав); отжиг полученных двухслойных образцов Co/Pt(111)/MgO в вакууме (10^–6 Торр) при температуре 650°C в течение 90 мин. После отжига образцов Co/Pt(111)/MgO магнитожесткая фаза L1₀-CoPt(111) формируется в пленочной структуре Co/Pt(111) на основе ориентированного слоя Pt(111) [26].

Рис. 1.

Схема изготовления нанокомпозитных пленок CoPt–Al₂O₃.

Далее проводили окисление пленок L1₀-CoPt/ MgO на воздухе при температуре ~550°С в течение 3 ч. В результате окисления получали пленочную структуру Co₃O₄ + Pt, содержащую нанокластеры Pt, диспергированные в матрицу Co₃O₄. Надо заметить, что при данном методе происходило окисление только Co, а Pt оставалась неокисленной.

На следующем этапе проводили термическое осаждение слоя Al толщиной ~140 нм в вакууме (10^–6 Торр) на поверхность пленки Co₃O₄ + Pt. Для предотвращения неконтролируемой реакции между слоями осаждение Al осуществляли при комнатной температуре. В результате получали исходную пленочную структуру Al/(Co₃O₄ + Pt)/ MgO(001).

Для получения нанокомпозитных пленок CoPt–Al₂O₃ проводили отжиг исходных Al/(Co₃O₄ + + Pt)/MgO(001) образцов в вакууме (10^–6 Торр) в температурном интервале 350–650°C с шагом 50°C, выдерживая их при каждой температуре в течение 40 мин. После каждого отжига измеряли намагниченность пленки. По появлению намагниченности фиксировали образование магнитных фаз Co и CoPt. В результате этих измерений были определены температуры инициирования и окончания синтеза нанокомпозита CoPt–Al₂O₃.

Толщины реагирующих слоев определяли методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. Намагниченность насыщения M_s и коэрцитивную силу H_c измеряли на вибрационном магнетометре в магнитных полях напряженностью до 20 кЭ. Кривые крутящих моментов измерены на крутильном магнетометре в максимальном магнитном поле 17 кЭ. Фазовый состав исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4-07 с использованием излучения CuK_α (λ = 0.15418 нм). Структурные исследования синтезированных пленок также проводили методами просвечивающей электронной микроскопии в микроскопе Hitachi HT7700, оснащенном энергодисперсионным спектрометром Bruker X-Flash 6T/60, при ускоряющем напряжении 100 кВ. Поперечные срезы изготавливали с помощью однолучевой системы фокусируемого ионного пучка (FIB, Hitachi FB2100). Температурная зависимость электросопротивления пленки Al/(Со₃O₄ + Pt) была измерена четырехзондовым методом с прижимными контактами в вакууме (10^–6 торр) при скорости нагрева ~5 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс восстановления кобальта и образования ферромагнитных гранул CoPt был исследован путем измерения намагниченности насыщения исходных образцов Al/(Co₃O₄ + Pt)/MgO(001) в зависимости от температуры отжига M_s(Т) (рис. 2a). Из зависимости M_s(Т) видно, что до температуры ~490°С в исследуемой структуре Al/(Co₃O₄ + Pt) отсутствуют процессы восстановления Co, поэтому намагниченность близка к нулю. Намагниченность резко увеличивается при Т > 500°С. Отжиг при Т > 650°С способствует появлению максимального количества гранул CoPt.

Рис. 2.

Зависимость намагниченности насыщения M_s (а) и электросопротивления R (б) от температуры отжига T пленки Al/(Co₃O₄ + Pt)/MgO.

На рис. 2б приведена температурная зависимость электросопротивления пленки Al/(Co₃O₄ + + Pt)/MgO(001). Из рисунка видно, что до ~490°C сопротивление носит металлический характер, который определяется верхним слоем алюминия, и перемешивание слоев не происходит. На зависимости R(T) можно выделить две области: вблизи T₁ ~ 490°С и T₂ ~ 600°С. Известно [14], что T₁ близка к температуре ~500°С восстановления Co из оксида Co₃O₄ в пленочной системе Al/Co₃O₄. В то же время известно [27], что образование фазы L1₀-СoPt начинается при температуре ~375°С в пленках Pt/Co. Можно сделать вывод, что при T₁ ~ 490°С начинается реакция восстановления Co из оксида Co₃O₄ с образованием фаз CoPt и Al₂O₃. В [27] показано, что фаза CoPt₃ образуется при температуре ~575°С, которая близка к температуре T₂ ~ 600°С. В результате при температуре выше 600°С электросопротивление пленки резко возрастает, что указывает на продолжение твердофазной реакции в пленке Al/(Co₃O₄ + Pt)/ MgO(001) с образованием фаз CoPt, CoPt₃ и Al₂O₃.

Температура инициирования реакции T_in = T₁ ≈ ≈ 490°С в пленочной системе Al/(Co₃O₄ + Pt)/ MgO(001), определенная по зависимости R(T), совпадает с температурой T₁ на зависимости намагниченности от температуры отжига M_s(Т). По этим зависимостям также была определена температура окончания реакции и образования гранул CoPt ~650°С.

После окисления пленки CoPt(111) и нанесения слоя Al рентгеновские измерения показали, что сформировавшаяся система состояла из фаз Co₃O₄, Pt и Al (рис. 3, кривая 1). Отжиг при температуре 650°C приводил к образованию в продуктах реакции упорядоченной тетрагональной фазы L1₀–СoPt, что подтверждается наличием сверхструктурного рефлекса 001, а также упорядоченной кубической фазы СoPt₃ (сверхструктурный рефлекс 001) (рис. 3, кривая 2). Рефлексы фазы Al₂O₃ не наблюдались в виду ее высокой дисперсности.

Рис. 3.

Дифрактограммы пленки Al/(Co₃O₄ + + Pt)/MgO: 1 – исходной; 2 – после отжига при 650°С.

Структурные исследования синтезированных пленок проводили также в просвечивающем электронном микроскопе. Электронограмма полученных образцов CoPt–Al₂O₃ (рис. 4, табл. 1) содержит рефлексы упорядоченных фаз L1₀–СoPt и L1₂–СoPt₃ (на это указывают сверхструктурные и фундаментальные рефлексы 001 и 002 фазы L1₀–СoPt и 100 и 200 фазы L1₂–СoPt₃) и фаз α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, а также небольшого количества алюминиевой шпинели СoAl₂O₄.

Рис. 4.

Электронограмма нанокомпозитной пленки CoPt–Al₂O₃.

Поперечные срезы исходной пленки Al/(Co₃O₄ + Pt)/MgO(001) (рис. 5а) и после отжига при Т = 650°С (рис. 5б) показывают, что исходная пленка состоит из слоя сплава Co₃O₄ + Pt и слоя Al, а после отжига образуется композит CoPt–Al₂O₃. Это подтверждают рентгеновские и электронно-микроскопические измерения.

Рис. 5.

Изображение поперечного разреза пленки Al/(Co₃O₄ + Pt)/MgO: а – исходной; б – после отжига при Т = 650°С.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности синтезированного образца CoPt–Al₂O₃ (рис. 6) показывает, что наночастицы СоPt равномерно распределены в продукте реакции. Среднее атомное число для образца фазы Al₂O₃ ниже атомного числа CoPt, поэтому темные области соответствуют гранулам CoPt, а светлые области – Al₂O₃. Средний размер гранул CoPt находится в диапазоне 25–45 нм.

Рис. 6.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности нанокомпозитной пленки CoPt–Al₂O₃. Темные области соответствуют гранулам CoPt, светлые области – матрице Al₂O₃.

По результатам рентгеновских и электронно-микроскопических измерений можно сделать вывод, что полученная пленка после отжига содержит наногранулы CoPt (L1₀-СoPt + L1₂-СoPt₃), окруженные Al₂O₃. Процесс синтеза нанокомпозита включает последовательное протекание трех твердофазных реакций:

В полученных образцах обнаружена пространственная магнитная вращающаяся анизотропия, легкую ось которой можно вращать в полях напряженностью, превышающей коэрцитивную силу, как в плоскости образца, так и перпендикулярно ей, что подтверждается исследованиями на крутильном магнетометре (рис. 7 и 8).

Рис. 7.

Схематическое изображение вращения легкой оси (EA) и кривая крутящего момента $L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$(φ) в плоскости пленки CoPt–Al₂O₃ (прямой (φ = 0°–360°) и обратный (360°–0°) ходы) в магнитном поле 10 кЭ.

Рис. 8.

Схематическое изображение вращения легкой оси (EA) и кривая крутящего момента $L_{ \bot }^{{{\text{rot}}}}$(φ) перпендикулярно плоскости пленки CoPt–Al₂O₃ (прямой (φ = 0°–360°) и обратный (360°–0°) ходы) в магнитном поле 10 кЭ.

На рис. 7 схематически изображено вращение легкой оси (EA) и показана кривая крутящего момента L_||(φ) в плоскости полученной пленки CoPt–Al₂O₃ (прямой (φ = 0°–360°) и обратный (360°–0°) ходы) в магнитном поле 10 кЭ. Эксперименты показали, что легкая ось из начального положения EA₀ выстраивалась в направлении EA_φ в плоскости пленки при вращении магнитного поля H на угол φ в плоскости образца и сохраняла это направление после снятия внешнего магнитного поля. Кривая крутящего момента обладала гистерезисом вращения (запаздывание на угол α). Для количественной характеристики магнитной вращающейся анизотропии в [26] была введена константа $L_{{||}}^{{{\text{rot}}}},$ которая определена как сдвиг кривой крутящего момента при вращении магнитного поля по часовой ($ + L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$) и против часовой ($ - L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$) стрелки ($L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$ = $ + L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$ = $ - L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$) (рис. 7). Из кривой видно, что в пленке наводится магнитная вращающаяся анизотропия величиной $L_{{||}}^{{{\text{rot}}}}$ ≈ 7 × 10⁵ эрг/см³ и есть небольшой вклад одноосной анизотропии K₀sin 2φ, где K₀ ≈ 1.5 × 10⁵ эрг/см³ – константа одноосной анизотропии.

На рис. 8 схематически изображено вращение легкой оси (EA) и показана кривая крутящего момента L_⊥(φ) перпендикулярно плоскости полученной пленки CoPt–Al₂O₃ (прямой (0°–360°) и обратный (360°–0°) ходы) в магнитном поле 10 кЭ. Легкая ось EA₀ из начального положения выстраивалась в направлении EA_φ перпендикулярно плоскости пленки при вращении магнитного поля H на угол φ перпендикулярно плоскости образца с учетом запаздывания на угол α и сохраняла это направление после снятия внешнего магнитного поля. Крутящий момент при вращении магнитного поля перпендикулярно плоскости образца (рис. 8) может быть разложен на магнитную вращающуюся анизотропию $L_{ \bot }^{{{\text{rot}}}}$ ≈ 7 × 10⁵ эрг/см³ и одноосную анизотропию с K₀ ≈ 2.5 × 10⁵ эрг/см³.

При наличии магнитной вращающейся анизотропии в пленках петли гистерезиса в любом пространственном направлении одинаковые [27, 28]. На рис. 9 приведены петли гистерезиса, измеренного в плоскости пленки CoPt–Al₂O₃ и перпендикулярно ей. Петли гистерезиса близки по форме и характеризуются коэрцитивной силой Н_c ≈ 6 кЭ и намагниченностью насыщения M_s ~330 Гс в обоих направлениях. При исследовании нанокомпозитных пленок CoPt–AlN [22], CoPt–TiO₂ и FePt–TiO₂ [24] показано, что они демонстрируют одинаковые петли гистерезиса, как в плоскости пленки, так и перпендикулярно ей. На основании этого можно предположить, что в этих пленках, так же, как и в изученных в настоящей работе образцах, существует магнитная вращающаяся анизотропия. В литературе выдвигаются различные предположения о ее источниках: перестройка доменной структуры, мартенситные превращения, управляемая магнитострикция и так далее. Однако до сих пор отсутствуют убедительные модели, проясняющие этот эффект. Ранее было исследовано формирование магнитной вращающейся анизотропии в тонких поликристаллических δ-Mn_0.6Ga_0.4 [28], MnBi [29], Co₂₈Pt₇₂ [27] и эпитаксиальных L1₀-CoPt(111) [26] пленках. В [26] одним из механизмов, ответственным за появление анизотропии, считают обменное магнитное взаимодействие двух фаз – L1₀-СoPt и L1₂-CoPt₃. Формирование этих фаз наблюдается в исследуемых нанокомпозитных пленках CoPt–Al₂O₃. Магнитную вращающуюся анизотропию в полученных пленках можно объяснить обменным магнитным взаимодействием фаз L1₀-СoPt и L1₂-CoPt₃, входящих в состав гранул СoPt.

Рис. 9.

Петли гистерезиса в плоскости нанокомпозитной пленки CoPt–Al₂O₃ и перпендикулярно ей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отметим основные результаты проведенных исследований. Синтезированы высококоэрцитивные нанокомпозитные пленки CoPt–Al₂O₃ путем отжига пленочной системы Al/(Co₃O₄ + Pt)/ MgO в вакууме при температуре 650°С в течение 1 ч. Определена температура инициирования синтеза ~490°С. Комплекс проведенных структурных и магнитных исследований однозначно указывает на образование в продуктах реакции ферромагнитных кластеров СoPt (L1₀-СoPt + + L1₂-CoPt₃) со средним размером 25–45 нм в непроводящей матрице Al₂O₃, намагниченность насыщения ~330 Гс/см³ и коэрцитивная сила ~6 кЭ. В полученных образцах присутствует пространственная магнитная вращающаяся анизотропия, легкую ось которой можно устанавливать, как в плоскости образца, так и перпендикулярно ей, с помощью магнитного поля, напряженность которого превышает коэрцитивную силу, и сохранять это направление после снятия внешнего магнитного поля. Магнитная вращающаяся анизотропия в полученных пленках объясняется обменным магнитным взаимодействием фаз L1₀-СoPt и L1₂-CoPt₃, входящих в состав гранул СoPt. Изучение механизмов и условий появления магнитной вращающейся анизотропии в пленках может быть востребовано для создания наноустройств с настраиваемой легкой осью намагничивания. Таким образом, твердофазный метод является перспективным способом синтеза нанокомпозитных тонких пленок, содержащих ферромагнитные кластеры, вложенные в оксидные матрицы, и имеющих высокую намагниченность и хорошую химическую стабильность.