1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 10, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 42-45

Спектральные зависимости коэффициента оптического поглощения пленок CuIn1 – хGaхSe2, полученных методом селенизации

Т. М. Гаджиев a, М. А. Алиев a, С. Ш. Махмудов a, В. М. Каневский b, А. Э. Муслимов b, *, А. Ш. Асваров b

a Институт физики им. Х.И. Амирханова, Дагестанский федеральный исследовательский центр РАН
367015 Махачкала, Россия

b Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Россия

* E-mail: amuslimov@mail.ru

Поступила в редакцию 28.02.2020
После доработки 22.03.2020
Принята к публикации 25.03.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования спектральных зависимостей коэффициента оптического поглощения пленок CuIn1 – хGaхSe2, полученных методом двухстадийной селенизации интерметаллических слоев СuIn0.95Ga0.5. Обнаружена взаимосвязь технологических условий получения пленок CuIn1 – хGaхSe2 с их поглощательными характеристиками. На основании сопоставления полученных результатов с данными рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов сделан вывод о том, что наблюдаемое увеличение коэффициента поглощения и его сдвиг в коротковолновую область с ростом температуры селенизации и толщины слоя обусловлены фазовыми и структурными изменениями пленок CuIn1 – хGaхSe2.

Ключевые слова: пленка, селенизация, халькогенид, CIGS, микроструктура, коэффициент поглощения, ширина запрещенной зоны, солнечные преобразователи.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения CuInxGa1 – xSe2 (CIGS) признаны наиболее перспективным материалами для использования в качестве активных поглощающих слоев в тонкопленочных солнечных элементах нового поколения [1]. Эффективность преобразования солнечной энергии структур на основе пленок CIGS на данный момент уже достигает величин η ≈ 21.7–22.3% [2, 3]. В зависимости от выбора методики и технологических параметров получения пленок CIGS оптическая ширина запрещенной зоны варьируется в пределах 0.9 ≤ Eg ≤ 2.0 эВ, и наблюдаются максимумы в длинноволновой области спектральной зависимости оптического поглощения, что в первую очередь связано с формируемой в пленках микроструктурой и их фазовым составом [4–7].

Среди многочисленных вакуумных и не вакуумных методов изготовления солнечных элементов на основе дихалькогенидов металлов наиболее перспективным для создания активного слоя является двухстадийный метод, заключающийся в формировании интерметаллического слоя и его последующем отжиге в среде халькогена [8]. В случае получения данным методом слоев CIGS при высокой степени замещения индия галлием часто наблюдается формирование вблизи нижнего контактного электрода слоя, обогащенного галлием. Это приводит к ухудшению условий переноса заряда, что может негативно влиять на параметры солнечных элементов [9]. Поэтому весьма актуально получение и исследование пленок CIGS с малыми концентрациями галлия в связи с возможностью исключения негативных факторов, связанных с “особым” распределением галлия в пленке и увеличением области поглощения света.

В настоящей работе представлены результаты исследования спектральных зависимостей коэффициента оптического поглощении пленок CuIn1 – хGaхSe2 (х ≤ 0.05) в зависимости от температуры селенизации исходного интерметаллического слоя CuIn0.95Ga0.05 (CIG) и его толщины.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процедура осаждения интерметаллических слоев CIG различной толщины с требуемым соотношением металлических компонентов подробно была описана ранее [10]. Пленки CuIn1 – хGaхSe2 получали в процессе управляемой селенизации слоев CIG в двухзонной термодиффузионной установке с использованием азота в качестве газа-носителя паров Se. Температура селенизации ТSe варьировалась в диапазоне от 350 до 550°С.

Проведенный рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ (порошковый рентгеновский дифрактометр PANalytical Empyrean Series 2, λCuKα = 0.15418 нм) показал [11, 12], что процесс образования кристаллических фаз селенидов металлов со структурой халькопирита в интерметаллических пленках CIG начинается при ТSe ≥ 350°С. Угловые положения рефлексов, наблюдаемые для пленки, полученной при ТSe = 350°C, указывают на образование в первую очередь кристаллитов с составом, близким к тройному соединению CuInSe2. С ростом температуры селенизации наблюдалось изменение параметров кристаллической решетки, свидетельствующее о встраивании галлия в кристаллическую решетку и образовании четырехкомпонентного соединения CuIn1–хGaхSe2 (х ≤ 0.05) согласно закону Вегарда. С ростом температуры селенизации от 350 до 550°С средних размеров кристаллитов образующихся фаз селенидов в пленке, оцененный с использованием формулы Селякова–Шеррера, также увеличивался от 50 до 100 нм.

На рис. 1 представлены спектральные зависимости коэффициента поглощения α пленок CIGS, полученных при различных температурах селенизации интерметаллического слоя толщиной 1 мкм. Коэффициент поглощения α рассчитывали по формуле:

(1)
$\alpha = \frac{1}{d}\ln \frac{{\sqrt {{{{(1 - R)}}^{4}} + 4{{T}^{2}}{{R}^{2}}} + {{{(1 - R)}}^{2}}}}{{2{{T}^{2}}}},$
где d – толщина пленки, а T и R – коэффициенты оптического пропускания и отражения пленки, измеренные с использованием спектрофотометра UV-3600 (Shimadzu). Оптические исследования показали, что в диапазоне 1.0–1.4 эВ вклад оптического отражения R в соотношение A + R + + T = 1 для исследуемых тонкопленочных образцов составляет ~0.15, что является характерным для этих пленок [4].

Рис. 1.

Спектральные зависимости коэффициента поглощения α пленок CIGS, полученных при ТSe: 350 (1); 400 (2); 450 (3); 500 (4); 550°С (5).

Спектральные зависимости коэффициента поглощения всех пленок, полученных при селенизации интерметаллических слоев CIG толщиной 1 мкм, типичны для халькогенидных пленок в области энергии квантов 0.8 ≤ hν ≤ 2.0 эВ. В спектре пленки, полученной при ТSe = 350°С, наблюдается широкая полоса поглощения (рис. 1, кривая 1). С увеличением температуры селенизации наблюдается рост коэффициента поглощения, и спектральный контур трансформируется, более отчетливо проявляется характерный для полупроводников длинноволновый край поглощения. На ряде спектральных зависимостей в области высоких энергий наблюдаются несколько пиков. Наличие таких пиков, вероятно, связано с образованием многокомпонентных соединений с близкой стехиометрией [5].

Согласно данным рентгеновской дифракции наилучшая кристалличность пленок CIGS наблюдалась при максимальной температуре селенизации [11]. Спектральная зависимость коэффициента поглощения данной пленки (рис. 1, кривая 5) обнаруживает коротковолновую границу hν < 0.8 эВ. С увеличением энергии фотонов при hν > 0.8 эВ коэффициент поглощения резко возрастает по экспоненциальному закону. Экспоненциальный рост завершается вблизи hν ≈ 1.0 эВ. В области значений энергии 1.2 ≤ hν ≤ 1.5 эВ значения α практически постоянные для данной пленки. С дальнейшим ростом энергии оптического излучения наблюдается резкий рост коэффициента поглощения до значения α ≈ 104 см–1. Крутизна длинноволнового края составляет δ ≈ ≈ 25 эВ–1. Такое поведение α, по литературным данным, связанно в халькопиритных пленках с дефектной структурой поверхности пленки [9].

Исходя из того, что исследуемый материал является прямозонным полупроводником, была оценена ширина запрещенной зоны пленок CIGS, полученных при различных температурах селенизации, путем экстраполяции линейных участков построенных зависимостей (αhν)2 = = f(hν) на ось hν (рис. 2). Можно видеть, что при варьировании ТSe полученные значения Eg лежат в характерном для CuInSe2, CuGaSe2 и их твердых растворов диапазоне значений от 0.850 до 1.125 эВ [8, 9]. Наблюдаемый рост оптической ширины запрещенной зоны с увеличением температуры селенизации обусловлен, по-видимому, ростом степени замещения индия галлием в кристаллической решетке четырехкомпонентного твердого раствора CuIn1 – хGaхSe2 в ходе синтеза.

Рис. 2.

Оценка ширины запрещенной зоны при комнатной температуре пленок CIGS, полученных при ТSe: 350 (1); 400 (2); 450 (3); 500 (4); 550°С (5).

В свою очередь, рентгеноструктурные исследования пленок CIGS, полученных путем селенизации интерметаллических слоев CIG различной толщины при ТSe = 550°С, показали, что с ростом толщины селенизируемого слоя в пленках CIGS наблюдается снижение макронапряжений, уменьшение внутризеренных микроискажений и рост среднего размера кристаллитов до 140 нм [12]. Спектры поглощения пленок CIGS, полученных при ТSe = 550°С из слоев GIC толщиной от 0.6 до 1.3 мкм, были идентичны спектру, представленному на рис. 1 (кривая 5), однако c ростом толщины в них наблюдалось некоторое смещение полос в коротковолновую область. Оценка оптической ширины запрещенной зоны для данного набора пленок показала, что с ростом толщины исходного слоя CIG до 1 мкм наблюдается увеличение Еg, а при большей толщине наблюдается насыщение (табл. 1).

Таблица 1.  

Зависимость оптической ширины Еg запрещенной зоны пленки CIGS от толщины d селенизируемого слоя CIG

d, мкм Еg, эВ
0.6 0.980
0.9 1.050
1.0 1.125
1.3 1.123
1.5 1.125

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученная оптическая ширина запрещенной зоны и наблюдаемая большая крутизна длинноволнового края хорошо согласуются со значением энергии прямых межзонных переходов в диселениде меди, индия и галлия [5, 13]. Увеличение оптической ширины запрещенной зоны с ростом температуры селенизации и толщины пленки, по-видимому, связано с уменьшением дефектности пленок и образованием твердого раствора CIGS. Приведенные результаты свидетельствуют о приемлемости предложенной технологии получения пленок твердых растворов CIGS для использования в качестве активного фоточувствительного слоя высокоэффективных преобразователей солнечного излучения.

Список литературы

  1. Schock H.W., Noufi R. // Prog. Photovolt: Res. Appl. 2000. V. 8. № 7. P. 151. https://doi.org/10.1002/(SICI)1099-159X(200001/02)8: 1<151::AID-PIP302>3.0.CO;2-Q

  2. Jackson P., Hariskos D., Wuerz R. et al. // Phys. Stat. Sol. RRL. 2015. V. 9. P. 28. https://doi.org/10.1002/pssr.201409520

  3. Косяченко Л.А., Грушко Е.В., Микитюк Т.И. // ФТП. 2012. Т. 46. Вып. 4. С. 482.

  4. Свитенков И.Е., Павловский В.Н., Луценко Е.В. и др. // Ж. прикладной спектроскопии. 2018. Т. 85. № 2. С. 248.

  5. Heinemann M., Mainz R., Österle F. et al. // Sci. Rep. 2017. V. 7. P. 45 463. https://doi.org/10.1038/srep45463

  6. Mustafa F.I., Kadhim M.A., Hintaw N.J. Effect Thickness and Annealing Temperature on the CIGS Thin Film Solar Cell Performance // Proc. 9th Int. Renewable Energy Congress (IREC), Hammamet, Tunisia, 2018. P. 1. https://doi.org/10.1109/IREC.2018.8362462

  7. Korir P.C., Dejene F.B. // Physica B. 2018. V. 535. P. 272. https://doi.org/10.1016/j.physb.2017.07.060

  8. Миличко В.А., Шалин А.С., Мухин И.С. и др. // УФН. 2016. Т. 186. С. 801. https://doi.org/10.3367/UFNr.2016.02.037703

  9. Новиков Г.В., Гапанович М.В. // УФН. 2017. Т. 187. С. 173. https://doi.org/10.3367/UFNr.2016.06.037827

  10. Алиев М.А., Каллаев С.Н., Гаджиев Т.М. и др. // Письма в ЖТФ. 2016. Т. 42. Вып. 14. С. 1.

  11. Гаджиев Т.М., Алиев М.А., Асваров А.Ш. и др. // Изв. вузов. Электроника. 2019. Т. 24. № 2. С. 107. https://doi.org/10.24151/1561-5405-2019-24-2-107-117

  12. Гаджиев Т.М., Алиев М.А., Асваров А.Ш. и др. // Поверхность. Рентген., синхротр. и нейтрон. исслед. 2019. № 10. С. 69. https://doi.org/10.1134/S0207352819100111

  13. Levcenko S., Gurieva G., Friedrich E.J. et al. // Moldavian J. Phys. Sci. 2010. V. 9. № 2. P. 148.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал