Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 92-100

РЭМ и ЭДС-исследования

На рис. 1 представлены РЭМ-ВЭ (топологический контраст) (рис. 1а) и РЭМ-ОРЭ изображение (так называемый Z-контраст) (рис. 1б). На рис. 1а на поверхности образца кварца наблюдаются отдельные яркие частицы (бугорки) с размером до 100 нм. На рис. 1б те же частицы имеют более светлый оттенок по сравнению с окружающим фоном. Это означает, что в их состав входят элементы более тяжелые, чем элементы матрицы кварца, т.е. Si и O, которые дают более высокую эмиссию электронов по сравнению с фоном. На рис. 2 представлен ЭДС-спектр по кадру, из которого следует, что приповерхностный слой образца после имплантации состоит из нескольких элементов: элементов матрицы Si и O, имплантированного Zn и загрязнений углеводородами C. Содержание этих элементов в атомных и массовых процентах приведены в табл. 1.

Рис. 1.

РЭМ-ВЭ (а) и РЭМ-ОРЭ (б) изображения поверхности образца кварца после имплантации Zn.

Рис. 2.

ЭДС-спектр по кадру на рис. 1.

Из табл. 1 следует, что кроме элементов матрицы кварца Si и O, а также имплантированного Zn, дополнительно зафиксировано загрязнение образца углеводородными соединениями С. Последнее связано с недостаточной очисткой атмосферы вакуумной камеры от паров масла, так как при имплантации мы используем масляную откачку. Из представленных выше результатов следует, что яркие частицы (бугорки) на поверхности кремния после имплантации цинка на рис. 1 содержат Zn. Это могут быть как частицы самого Zn (наиболее вероятно, так как температура имплантации была не выше 70°С), так и его оксида ZnO (что менее вероятно). Возможно также, что наблюдаемая частица представляет их смесь, т.е. на изображении приведена Zn-содержащая частица типа Zn ⋅ ZnO.

После отжигов металлическая фаза цинка переходит в видимом диапазоне света в его прозрачные диэлектрические оксидную и силицидную фазы. Поэтому при РЭМ-исследовании образец сильно заряжается и получить корректные РЭМ-изображения не представляется возможным.

АСМ-исследования

На рис. 3 представлены 2D (рис. 3а) и 3D (рис. 3б) АСМ-изображения поверхности кварца после имплантации Zn. После имплантации поверхность несколько сглаживается за счет распыления, что является общеизвестным фактом. Как видно из этих изображений, поверхность кварца после имплантации цинком достаточно однородна по шероховатости, которая характеризуется следующими параметрами: R_ms = 0.18 нм, R_a = = 0.14 нм. Однако на поверхности различаются и отдельные бугорки (светлые пятна на рис. 3а − 2D ACМ-изображение). Эти бугорки можно различить и на 3D АСМ-изображении (рис. 3б).

Рис. 3.

2D (а) и 3D (б) АСМ-изображения поверхности кварца после имплантации Zn.

На рис. 4 представлены 2D (рис. 4а) и 3D (рис. 4б) АСМ-изображения поверхности кварца после отжига в кислороде при температуре 700°С в течение 1 ч. Поверхность характеризуется следующими параметрами: средние значения шероховатости составляют R_a = 0.25 нм, R_ms = 0.36 нм. Из этого следует, что шероховатость поверхности кварца несколько уменьшилась после отжига. Однако, как следует из самих изображений, представленных на рис. 4, несмотря на уменьшение шероховатости в плоскости поверхность структурируется: на ней появляются бугорки и впадины бóльших по площади размеров, чем после имплантации. Такое структурирование поверхности мы связываем с образованием при отжиге в приповерхностном слое, в частности, вблизи поверхности образца кварца, наночастиц оксида цинка. При этом возможна также диффузия Zn к поверхности образца с образованием его скоплений вблизи поверхности, создающих неровности на самой поверхности. Также возможен вылет цинка в окружающую атмосферу с образованием поверхностных кратеров с размером до 100 нм. Приведенные на вставке к рис. 4 гистограммы распределения высоты рельефа для двух образцов (после имплантации Zn и после отжига при 700°С) подтверждают ранее сделанное заявление об уменьшении общей шероховатости после отжигов.

Рис. 4.

2D (а) и 3D (б) АСМ-изображения кварца после отжига в кислороде при 700°С. На вставке представлены высота рельефа после имплантации (1) и после отжига при 700°С (2).

На рис. 5 приведены топографическое АСМ-изображение и изображение сигнала поверхностного потенциала, полученные в Кельвин-моде для образца кварца после имплантации цинка при температуре T = 20−70°С. Из полученных изображений следует, что распределение шероховатости на бóльшем кадре (рис. 5а) дает значения R_ms = 0.23 нм, R_a = 0.18 нм, которые изменились по сравнению с рис. 3а незначительно. Изменение распределения потенциала (рис. 5б), хотя оно в нашем случае и имеет незначительное (единицы мВ) изменение по кадру, может подтверждать скопление металлических конгломератов Zn после имплантации в приповерхностном слое кварца на глубинах от 20 до 50 нм, что согласуется с моделированием по программе SRIM [14].

Рис. 5.

АСМ 2D-изображения для образца после имплантации Zn, полученные в Кельвин-моде: топографический контраст (а) и распределение поверхностного потенциала (б).

Оптическое пропускание

На рис. 6 представлены спектры ОП от УФ-области до края видимой области как для имплантированного, так и для отожженных образцов. В результате имплантации цинка в спектре поглощения создается сильная и широкая полоса (от длины волны около 260 нм до практически ближней инфракрасной области) через всю видимую область, которая приписывается металлической фазе Zn. После отжига при температуре 600°С наблюдается значительно увеличение ОП во всей наблюдаемой области. Небольшой изгиб кривой ОП, наблюдаемый в диапазоне 330−380 нм, при котором ОП снижает скорость роста по всему спектру, приписывается пику поглощения экситонов, связанному с прорастанием в кварце фазы ZnO. После отжига в кислороде при T = 800°С в спектре ОП сформировался резкий интервал 320−380 нм с постоянным пропусканием, то есть край поглощения исчез из-за полного образования фазы ZnO. Поскольку поглощение в видимой области за счет металлической фазы Zn полностью исчезает, металлические фазы Zn преобразовались в прозрачные фазы ZnO и Zn₂SiO₄ на поверхности образца и внутри него, а в спектре ОП можно увидеть почти постоянную величину в направлении максимума 100%.

Рис. 6.

Спектры оптического пропускания в образцах: после имплантации − 1; после отжигов в течение 1 ч в кислороде при температуре (2), 400, (3) 600, (4) 800°С.

Фотолюминесценция

На рис. 7 представлены спектры ФЛ имплантированного (рис. 7а) и отожженного в кислороде образцов (рис. 7б) в температурном диапазоне 400−900°С с шагом 100°С. На вставке изображения можно видеть в имплантированном состоянии очень слабый центр тяжести сигнала ФЛ при 420 нм из-за образования радиационных точечных дефектов и их кластеров как в кварцевой подложке, так и в аморфных металлических наночастицах Zn (гало на электронограмме на вставке к рис. 8б). После первого термического отжига при 400°С сигнал ФЛ несколько возрос, но его максимум несколько сдвинулся со своего места из-за образования ФЛ-полосы, обусловленный дефектами в оксиде цинка (междоузельные атомы цинка и кислородные вакансии [2]). Однако после окисления при T = 600°С был достигнут гигантский максимум ФЛ на длине волны 370 нм, что естественно связано с экситонной рекомбинацией в фазе ZnO.

Рис. 7.

Спектры фотолюминесценции для имплантированного Zn и для отожженных в кислороде образцов: после имплантации − 1, после отжигов при температуре 400°С − 2, 600°С – 3, 800°С – 4.

Рис. 8.

Панорамное ПЭМ-изображение (а) и ПЭМ- ВР-изображение (б) для имплантированного образца с центром на глубине около 40 нм. На вставке показан образ Фурье для этого изображения.

Таким образом, после отжига в кислороде при этой температуре в течение 1 ч, появляется устойчивая фаза ZnO в кварцевой матрице. После следующего отжига в кислороде в течение 1 ч при температуре 800°C максимум на спектре ФЛ несколько уменьшается, но появляется пик на длине 384 нм − это вторые фононные реплики. В длинноволновой области после этой стадии отжига появляется слабый максимум при 520 нм, что обычно связано со стехиометрическими дефектами в самих наночастицах ZnO, главными из которых являются кислородные вакансии и межузельные атомы цинка [2]. Соотношение интенсивности ФЛ между линией экситонной рекомбинации и зеленой полосой ФЛ, обусловленной дефектами, зависит от качества ZnO, и обычно эти две составляющие спектра ФЛ сосуществуют друг с другом. После отжига при T = 800°С зеленая полоса ФЛ, связанная с дефектами, становится несколько большей, а ее выход − немного меньше. Увеличение интенсивности зеленой полосы может быть связано не только с деградацией фазы ZnO, но и с превращением ее в фазу Zn₂SiO₄.

Просвечивающая электронная микроскопия

На рис. 8 показаны панорамные изображения ПЭM (рис. 8a) и ПЭM ВР (рис. 8б) в середине слоя Zn в приповерхностном слое кварца после имплантации. Яркая светлая полоса на рис. 8а является артефактом, связанным с получением экспериментальных образцов с помощью фокусированных ионных пучков (ФИПов). Область, соответствующая имплантированному цинку, находится ниже и отчетливо видна в середине рисунка (рис. 8а). Согласно раcчетным данным по программе SRIM, распределение Zn является нормальным и имеет максимальную концентрацию на глубине проективного пробега R_p = 40 нм при страгглинге 15 нм [14]. Область наночастиц Zn хорошо различима и на ПЭМ ВР изображении (рис. 8б), причем аморфное состояние металлических наночастиц Zn подтверждается этим изображением, на котором следы кристаллических плоскостей Zn не просматриваются, а электронограмма соответствующего слоя представляет из себя гало (вставка на рис. 8б).

На рис. 9 показаны панорамное сканирующее ПЭM (СПЭМ) изображение (рис. 9а) и СПЭM ВР изображение (рис. 9б) в середине слоя Zn после имплантации. Присутствие Zn в форме наночастиц установлено по изменению контраста на сканирующем ПЭМ (СПЭМ) изображении (рис. 9). Распределение диаметров наночастиц цинка является нормальным и среднее значение диаметра составляет около 3 нм. Это определено на СПЭМ ВР изображении (рис. 9б) с использованием программы STIMAN 3D [15].

Рис. 9.

Панорамное СПЭМ-изображение (а) и СПЭМ- ВР-изображение (б) для имплантированного образца с центром на глубине около 40 нм.

На рис. 10 представлены изображения ПЭM (рис. 10а) и ПЭМ ВР (рис. 10б) в центре слоя, содержащего Zn, для образца после отжига в кислороде при 700°C в течение 1 ч. На рис. 10а хорошо различимы Zn-содержащие наночастицы. На рис. 10б видно, что эти наночастицы являются аморфными, так как атомные плоскости не просматриваются, а электронная дифракционная картина на вставке рис. 10б представляет собой гало.

Рис. 10.

Панорамное ПЭМ-изображение (a) и ПЭМ- ВР-изображение (б) для слоя с наночастицами цинка в образце, отожженном при 800°С.

На рис. 11 представлены обзорное СПЭM (рис. 11а) изображение и СПЭM ВР изображение (рис. 11б) в середине слоя Zn для образца после отжига в кислороде при 800°C в течение 1 ч. Изменение контраста на СПЭМ-изображении свидетельствует о наличии Zn-содержащих наночастицы (рис. 11а) Распределение диаметров Zn-cодержащих наночастиц является нормальным и среднее значение диаметра Zn-cодержащих наночастиц, определенное по изображению на рис. 11б с использованием программы STIMAN 3D [15], составляет 4.5 нм.

Рис. 11.

Панорамное СПЭМ-изображение (a) и СПЭМ- ВР-изображение (б) для слоя с наночастиц цинка в образце, отожженном при 800°С.

На рис. 12 показан ЭДС-спектр в середине слоя Zn на расстоянии 30 нм от поверхности для образца, отожженного при 700°C в течение 1 ч. На этом спектре мы видим пики ZnL_α1 и ZnL_α2 при 1.0117 и 1.0347 кэВ, ZnK_α1 и ZnK_α2 при 8.63886 и 8.61578 кэВ, соответственно, и, наконец, пик ZnK_β1 при 9.5720 кэВ. Полученные результаты являются наглядным подтверждением наличия Zn в отожженном образце. Кроме того, на ЭДС-спектре присутствуют пики элементов матрицы кварца, а, именно, Si и O, а также загрязнения углеводородами С. Следует отметить, что примесь меди, входящая в состав оснастки используемого исследовательского оборудования, часто соседствует с цинком, поэтому ее появление на спектре не удивительно.

Рис. 12.

ЭДС-спектр для образца после отжига при T = 700°С.

Наблюдаемые на ПЭМ и СПЭМ после отжига при Т = 700°С наночастицы состоят из фазы ZnO. При более высоких температурах отжига (800°С и выше) могут появляться другие cиликатные и силицидные фазы цинка, например, ZnSiO₃, или β-Zn₂SiO₄, или предпочтительно самая высокотемпературная фаза: виллемит Zn₂SiO₄. Очевидно, что атомы Zn во время высокотемпературного ступенчатого отжига перемещаются из своего положения после имплантации (максимум на глубине R_p = 40нм) в основном к поверхности, которая является для них неограниченным стоком.