Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 10, стр. 85-91

ВВЕДЕНИЕ

Повышенный интерес к получению тонких пленок силицидов металлов на поверхности Si и исследованию электронной и кристаллической структуры обусловлен перспективой их использования в качестве материала низкоомных контактов [1], термоэлектрических материалов [2, 3], p–n-переходов, элементов кремниевых интегральных схем и эффективных геттеров [3, 4]. Сведения о способах получения и свойствах массивных силицидов различных элементов содержатся в [5]. В последние годы в качестве перспективных материалов чаще всего упоминают силицидные пленочные материалы (CoSi₂, CrSi, FeSi₂, NiSi₂ и другие), что обусловлено возможностью их практического использования в качестве гетероструктурных, термоэлектрических и других приборных элементов [6]. О поведении в кремнии и германии щелочных элементов тяжелее лития впервые сообщалось в [7]. Авторы отмечают, что все они характеризуются медленной диффузией и не создают электронных уровней вблизи границ запрещенной зоны. В случае германия хорошо изученным щелочным элементом является только литий, который ведет себя как подвижный мелкий донор. Благодаря этому свойству он нашел применение в производстве германиевых детекторов ядерных излучений. В [8] впервые получены доказательства проявления донорных свойств ионов натрия, имплантированных в германий. Установлены дозы и температуры отжига, при которых термозонд регистрирует n-тип проводимости на поверхности легированного слоя. Ранее [9, 10] исследованы поверхности Si(111) и Si(100), имплантированные ионами Na и Ba. Было обнаружено, что при имплантации в кремний большой дозы ионов Na и Ba с низкой энергией в приповерхностной области формируются тонкие пленки силицида натрия и бария. Отсутствие подобных сведений о поведении других щелочных элементов в Si послужило поводом для проведения настоящей работы.

Целью работы было исследование влияния имплантации различных доз низкоэнергетических ионов Li⁺, Rb⁺, К⁺ и Cs⁺ на элементный, химический состав и кристаллическую структуру поверхности Si(111) и Si(100), установление оптимальных режимов имплантации и отжига для формирования на поверхности кремния монокристаллической пленки силицида металла.

МЕТОДИКА

В работе исследована электронная и кристаллическая структура тонких наноразмерных пленок силицидов МеSi (Ме: Na, Rb, Cs, Li). Экспериментальные измерения проводили на приборе с анализатором типа сферического зеркала с тормозящим полем, позволяющим исследовать поверхность методами электронной оже-спектроскопии, спектроскопии упруго рассеянных электронов, фотоэлектронной спектроскопии и дифракции медленных электронов при давлении остаточных газов не более 10^–7 Па [11]. В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы Si(111), Si(100) n- и р-типа с удельным сопротивлением 6 кОм · см. В В технологической камере проводили обработку поверхности исследуемых материалов термическим прогревом, электронной бомбардировкой, ионным травлением, а также проводили имплантацию ионов Ва и щелочных элементов с энергией 0.5–5 кэВ дозой от 10¹³ до 2 × 10¹⁷ см^–2. Образцы Si очищали путем традиционного отжига в два этапа: длительно при температуре 1200 К в течение 60 мин и кратковременно при 1500 К в течение 1 мин. Также применяли разработанный авторами новый способ очистки поверхности монокристаллов Si, который заключается в предварительной имплантации большой дозы ионов Ва или щелочных элементов с низкой энергией в очищенный традиционным способом кремний и в последующем кратковременном отжиге при 1550 К [11]. В результате внедренные атомы щелочных металлов удаляются из приповерхностной области Si, образуя соединения с атомами Si, C, O, S, и тем самым приводят к дополнительной очистке Si. Морфологию, микроструктуру и химический состав образцов исследовали методами растровой электронной спектроскопии (РЭМ) и рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии с использованием микроскопа Quanta 200 3D при ускоряющем напряжении от 5 до 30 кВ в режимах детектирования вторичных и обратно рассеянных электронов.

Для установления типа кристаллической структуры поверхности наноразмерных пленок силицидов после проведения кратковременного (в течение 1–2 мин) при соответствующих температурах отжига ионно-имплантированных образцов Si снимали картины дифракции медленных электронов. Изменения элементного и химического состава приповерхностной области Si при имплантации щелочных элементов исследовали методом электронной оже-спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены оже-спектры кремния, имплантированного различной дозой ионов Rb с Е₀ = 1 кэВ. Как показывают спектры, при имплантации до дозы 10¹⁵ см^–2 пики, характерные для Rb, практически отсутствуют. Вероятно, это связано с глубоким проникновением ионов Rb⁺ при малых дозах облучения вследствие каналирования. Начиная с дозы 5 × 10¹⁵ см^–2 (кривая 4) в спектре появляются оже-пики, характерные для Rb – при 28, 31, 57, 76, 106 и 114 эВ, также присутствует основной низкоэнергетический пик кремния Si_L2,3VV при 92 эВ. С увеличением дозы ионов Rb⁺, при D > 10¹⁶ см^–2, в спектре наблюдается трансформация оже-пика Si_L2,3VV из синглентной формы в дублетную (рис. 1, спектры 5–7). При этом сохраняются оже-пики Rb при 28, 31, 55.5 и 76 эВ.

Рис. 1.

Оже-спектр Si(111) при имплантации ионов Rb⁺ с E₀ = 1 кэВ, доза облучения D: 0 (1); 5 × 10¹³ (2); 5 × 10¹⁴ (3); 5 × 10¹⁵ (4); 10¹⁶ (5); 8 × 10¹⁶ (6); 2 × × 10¹⁷ см^–2 (7).

Такое изменение формы оже-пика кремния при 92 эВ, вероятно, связано с образованием химического соединения между атомами Rb и Si. Связь осуществляют sp³-гибридизированные электроны Si и s-электроны Rb [5]. Отметим, что подобная картина наблюдалась в [12] при имплантации ионов Сr⁺ и N⁺ в кремний. Авторами получены пленки силицида хрома Сr₂Si и нитрида кремния Si₃N₄. Аналогичное раздвоение оже-пика кремния Si_L2,3VV наблюдалось также при имплантации ионов Li⁺, Na⁺, K⁺, Сs⁺ и Ba⁺. В качестве примера на рис. 2 и 3 приведены оже-спектры Si(111), имплантированного ионами Li⁺ и Сs⁺ с энергией Е₀ = 1 кэВ при различной дозе облучения.

Рис. 2.

Оже-спектры чистого Si(111) (1) и Si, имплантированного ионами Li⁺ c Е₀ = 1 кэВ при дозе облучения D: 5 × 10¹³ (2); 5 × 10¹⁴ (3); 5 × 10¹⁵ (4); 10¹⁶ (5); 10¹⁷ (6); 5 × 10¹⁷; 5 × 10¹⁷ см^–2 и отжиг при 1000 К в течение 1 мин (7).

Рис. 3.

Оже-спектр кремния при имплантации ионов Cs⁺ с E₀ = 1 кэВ, доза облучения D: 0 (1); 5 × 10¹³ (2); 5 × 10¹⁴ (3); 5 × 10¹⁵ (4); 10¹⁶ (5); 8 × 10¹⁶ (6); 2 × × 10¹⁷ см^–2 (7).

Согласно [5] в кристаллических структурах силицидов щелочных металлов (NaSi, KSi, RbSi, CsSi) атомы кремния образуют тетраэдрические изолированные группировки c электронной конфигурацией sp³, представляющие (Si₄)⁴-полианионы, окруженные 16 атомами щелочного металла. То есть в данном случае наблюдается сочетание ионной связи (между атомами металлов и атомами кремния) с ковалентной связью между атомами Si. Таким образом, трансформация оже-пика Si_L2,3VV из синглентной формы в дублетную при имплантации больших доз ионов щелочных элементов в Si, вероятно, связана с образованием химического соединения между атомами Si и внедренной примеси. Типы образующихся химических соединений определяли из профилей распределения концентрации атомов в ионно-имплантированном слое кремния по интенсивности низкоэнергетических пиков Si и внедренной примеси. Профили распределения атомов по глубине получали методом количественной электронной оже-спектроскопии при послойном стравливании пучком ионов Ar⁺ c энергией 1.5–3 кэВ, падающими под углом 15° к поверхности. Скорость травления составляла 3–4 Å · мин^–1.

Концентрации имплантированных атомов в кремнии рассчитывали с помощью введения факторов обратной элементной оже-чувствительности с матричными поправками [13]. На рис. 4 приведены концентрационные профили распределения атомов Rb в Si(111), имплантированном ионами с Е₀ = 1 кэВ при различных дозах облучения, полученные расчетным способом по отмеченной выше методике. Видно, что при дозах имплантации до 5 × 10¹⁵ (кривая 3) форма профилей распределения атомов Rb по глубине близка к гауссовской, с увеличением дозы ионов максимум распределения смещается к поверхности. Максимальная глубина проникновения Rb составляет 110 Å. При дозе имплантации 2 × 10¹⁷ см^–2 максимум распределения наблюдается на поверхности. Образуется практически ступенчатый профиль распределения с концентрацией Rb примерно 50 ат. % на глубине 40 Å. Учитывая характер изменения пика Si_L2,3VV, можно предположить, что в этой области образуется моносилицид рубидия RbSi. Другой особенностью экспериментальных профилей является то, что глубина проникновения ионов оказывается несколько больше, чем в случае профилей, полученных компьютерным моделированием. Данное расхождение может быть обусловлено вбиванием атомов Rb ионами Ar⁺ при травлении, проявлением эффекта каналирования ионов, особенно в начале ионной имплантации, поскольку диаметр атома рубидия меньше межатомного расстояния в плоскости Si(111). Небольшой хвост в распределении атомов вблизи поверхности образца при больших дозах облучения D = 2 × 10¹⁷ см^–2, очевидно, обусловлен избыточными несвязанными атомами Rb, частично осажденными из ионного пучка в процессе имплантации. Аналогичные закономерности наблюдались для концентрационных профилей распределения ионов Li⁺ (рис. 5). Из сравнения профилей следует, что ионы Li проникают в Si(111) гораздо глубже, чем другие ионы. Глубина проникновения Li с энергией 1 кэВ при имплантации составляет 150 Å. Это связано с тем, что ковалентный радиус атомов Li наименьший и составляет 1.23 Å, что значительно меньше межатомного расстояния атомов Si на грани (111). Для доведения концентрации Li в приповерхностной области Si до 50 ат. % после имплантации дозы ионов Li 5 × 10¹⁷ см^–2 необходим отжиг при Т = = 1000 К в течение 1 мин. За счет диффузии атомов Li к поверхности в приповерхностном слое толщиной 60 Å образуется моносилицид лития. При измерении профилей распределения атомов щелочных элементов в Si(100) было установлено, что глубина проникновения ионов при одинаковых условиях имплантации больше, чем в Si(111). Это, очевидно, связано с тем, что грань (111) кремния наиболее плотно упакованная, а (100) наименее плотная. Экспериментально установлено также, что кратковременный отжиг имплантированных большой дозой ионов образцов Si в течение 2–10 мин при температуре Т = 700–1000 К приводит к десорбции несвязанных атомов примеси и к полному соединению оставшихся атомов с атомами Si.

Рис. 4.

Концентрационные профили распределения атомов Rb, имплантированных в Si(111) с энергией Е₀ = 1 кэВ, доза облучения D: 5 × 10¹³ (1); 5 × 10¹⁴ (2); 5 × 10¹⁵ (3); 8 × 10¹⁶ (4); 2 × 10¹⁷ см^–2 (5).

Рис. 5.

Концентрационные профили распределения атомов Li, имплантированных в Si(111) с энергией Е₀ = 1 кэВ, доза облучения D: 2 × 10¹³ (1); 2 × 10¹⁴ (2); 2 × 10¹⁵ (3); 5 × 10¹⁶ (4); 5 × 10¹⁷ см^–2 и отжиг при Т = = 1000 К (5).

На рис. 6 приведены РЭМ-изображения поверхности, полученные на разных стадиях формирования пленки силицида рубидия. Из рисунка видно, что при имплантации дозы ионов Rb⁺ 10¹⁵ см^–2 (рис. 6а) формируются отдельные мелкие островки силицида рубидия с размерами 10–30 нм. С увеличением дозы до 10¹⁶ см^–2 они сливаются в более крупные островки округлой формы размером от 30 до 100 нм (рис. 6б). Наличие огранки свидетельствует об их монокристаллической структуре [14]. Однако между крупными островками наблюдаются неограненные мелкие островки с аморфной структурой. Дальнейшие увеличение дозы имплантации ионов Rb до 2 × × 10¹⁷ см^–2 приводит к росту плотности островков, но их размеры заметно не меняются (рис. 6в). После проведения последующего кратковременного отжига при Т = 900 К в течение 1 мин происходит полное слияние островков и формирование сплошной пленки силицида рубидия (рис. 6г). На картине дифракции медленных электронов в пленке силицида рубидия наблюдается сверхструктура Si(111)–(2 × 2)Rb. Аналогичные результаты также наблюдались при имплантации в Si ионов других щелочных элементов [15]. На рис. 7 приведены картины дифракции медленных электронов на поверхности Si(111), имплантированных ионами Li, Rb, K и Cs с энергией 1 кэВ, полученные после кратковременного отжига при различных температурах. На дифракционной картине Si(111)–(4 × 4)Li (рис. 7а) кроме основных рефлексов наблюдаются двойниковые рефлексы – дублеты. Наличие дублетов свидетельствует о доменном характере пленки лития, образованной на кремнии. Двойниковые или дробные рефлексы также наблюдаются на дифракционной картине Si (111)–(4 × 4)K (рис. 4в) и Si(111)–(4 × 4)Cs (рис. 4г). Имеют место три системы дополнительных рефлексов, которые отвечают трем плоскостям, ограняющим появившиеся фасетки. Поскольку с увеличением энергии первичных электронов Е_р дополнительные рефлексы, возникающие из двумерного рефлекса 00, смещались в направлении 〈10〉, можно предположить, что гранями фасетки являются плоскости типа (110). При отжиге образцов Si(100), имплантированных ионами Li⁺, Rb⁺, K⁺ и Cs⁺ с Е₀ = 1 кэВ, обнаружены следующие поверхностные сверхструктуры (рис. 8): Si(100)–(2 × 1)Li, Si(100)–(2 × 4)Rb, Si(100)–(2 × 1)K, Si(100)–(2 × 8)Cs.

Рис. 6.

РЭМ-изображения поверхности Si(111), имплантированной ионами Rb⁺ с E₀ = 1 кэВ при Т = 300 К, доза облучения: а – 10¹⁵; б – 10¹⁶; в – 2 × 10¹⁷; г – 2 × 10¹⁷ см^–2 и отжиг при Т = 900 К в течение 1 мин.

Рис. 7.

Картины дифракции медленных электронов для поверхности Si(111), имплантированной ионами Li, Rb, К и Cs с Е₀ = 1 кэВ, после отжига в течение 1 мин при Т = 900 (а), 800 (б, в), 500 К (г), образование сверхструктур: a – Si(111)–(4 × 4)Li; б – Si(111)–(2 × 2)Rb; в – Si(111)–(4 × 4)K; г – Si(111)–(4 × 4)Cs.

Рис. 8.

Картины дифракции медленных электронов для поверхности Si(100), имплантированной ионами Li, Rb, K и Cs с Е₀ = 1 кэВ, после отжига в течение 1 мин при Т = 900 (а), 800 (б, в), 500 К (г), образование сверхструктур: a – Si(100)–(2 × 1)Li; б – Si(100)–(2 × 4)Rb; в – Si(100)–(2 × 1)K; г – Si(100)–(2 × 8)Сs.

В табл. 1 приведены режимы формирования (структура исходного Si, энергия ионов, температура последующего отжига) и типы поверхностных сверхструктур силицидов щелочных элементов, образующихся при отжиге ионно-имплантированных образцов кремния, а также толщина силицидной пленки и температура восстановления исходной структуры кремния. Отметим, что указанные поверхностные сверхструктуры наблюдались и при отжиге образцов, имплантированных ионами с большой энергией (Е₀ = 2–5 кэВ). Различие заключалось лишь в том, что для формирования поверхностных структур требовался более длительный (тем больше, чем больше энергия иона) отжиг при соответствующих температурах. В зависимости от вида исходной грани поверхности кремния и типа имплантируемых ионов щелочных элементов образуются поверхностные сверхструктуры различных типов.

Ранее [15] было показано, что в результате имплантации большой дозы ионов щелочных элементов в Si в приповерхностной области преимущественно образуется химическое соединение, состоящее из внедренных атомов и атомов кремния. Последующий кратковременный отжиг приводит к формированию пленок силицидов и десорбции излишних щелочных атомов. Как показали концентрационные профили распределения атомов, измеренные при послойном стравливании поверхности, в приповерхностной области формируются пленки моносилицидов щелочных элементов толщиной от 30 до 110 Å при увеличении энергии ионов от 0.5 до 5 кэВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что имплантация ионов щелочных элементов в Si(111) и Si(100) при больших дозах (10¹⁶–10¹⁷ см^–2) приводит к частичному образованию силицидов металлов и после кратковременного отжига при соответствующих температурах образуются пленки моносилицидов Li, Na, K, Rb, Cs и Ва. Установлено, что при дозах до 5 × 10¹⁵ форма профилей распределения имплантированных атомов по глубине близка к гауссовской, с увеличением дозы ионов максимум распределения смещается к поверхности. При высоких дозах ~2 × 10¹⁷ см^–2 максимум распределения наблюдается непосредственно на поверхности. Образуется практически ступенчатый профиль распределения. В ходе исследований методом РЭМ высокого разрешения установлено, что при имплантации дозы ионов Rb⁺ 10¹⁵ см^–2 формируются отдельные мелкие островки силицида рубидия с размерами 10–30 нм. С увеличением дозы имплантации они сливаются в более крупные (размером 30–100 нм) монокристаллические островки округлой формы. Между крупными островками наблюдаются неограненные мелкие островки с аморфной структурой. При дозе 6 × 10¹⁶ см^–2 и отжиге при Т = 900 К происходит полное слияние островков и формирование сплошной пленки силицида рубидия. Определены оптимальные режимы формирования тонких наноразмерных пленок силицидов бария и щелочных элементов. Показано, что толщина пленок силицидов металлов линейно растет с увеличением энергии имплантируемых ионов и при фиксированной энергии увеличивается с ростом дозы как D^1/2.