Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 11, стр. 12-16

ВВЕДЕНИЕ

Многочисленное семейство интерметаллических соединений R₂T₂X (R – редкоземельный элемент, T – переходной металл, X – р-элемент) включает представителей, обладающих различными полезными физическими свойствами. Наиболее известны системы с магнитным упорядочением, переменной валентностью, что, как правило, регистрируется вблизи температуры жидкого гелия [1]. Представители семейства R₂T₂X кристаллизуются в четырех основных структурных типах: Mo₂FeB₂ (пр. гр. P4/mbm) и Er₂Au₂Sn (пр. гр. P4₂/mnm) (тетрагональная сингония), W₂CoB₂ (пр. гр. Immm) и Mn₂B₂Al (пр. гр. Cmmm) (ромбическая сингония).

Новый интерметаллид Ce₂Rh₂Ga получен в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной, устойчивой до 1137 К (LT-Ce₂Rh₂Ga), и высокотемпературной, устойчивой в интервале температур 1137–1243 К (HT-Ce₂Rh₂Ga). Обе модификации относятся к довольно редким структурным типам: LT-Ce₂Rh₂Ga принадлежит структурному типу Pr₂Co₂Al, а HT-Ce₂Rh₂Ga представляет упорядоченный вариант структуры La₂Ni₃. Он является вторым (первым стало соединение Ce₂Ru₂Al [2]) представителем семейства R₂T₂X, кристаллизующимся в этом структурном типе. Детали определения структур могут быть получены в Базе данных неорганических структур: CSD № 434386 (HT-Ce₂Rh₂Ga) и CSD № 434 348 (LT-Ce₂Rh₂Ga) [3]. Измерения магнитной восприимчивости и удельной теплоемкости HT-Ce₂Rh₂Ga в широком интервале температур позволили установить магнитный фазовый переход при необычно высокой температуре T * = 128 К [4]. Первые попытки определить структурные изменения при переходе через точку T * = 128 К показали, что структура меняется незначительно и точность исследования следует повысить.

Целью работы было уточнение атомного строения кристаллов Ce₂Rh₂Ga-HT при комнатной температуре. Второй задачей являлось определение условий проведения экспериментов и набора используемых методик, при которых структурные результаты имеют повышенную точность при одновременном увеличении числа измерений, участвующих в расчетах. Такая информация необходима для планирования поиска слабовыраженного структурного фазового перехода при T * = 128 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллический образец HT-Ce₂Rh₂Ga получали путем сплавления в электрической дуге металлов высокой чистоты (церий: 99.8 мас. % Ce, родий: 99.99 мас. % Rh, галлий: 99.999 мас. % Ga) в стехиометрических соотношениях. Дуговую печь предварительно откачивали до остаточного давления 10^–2 Па, плавку осуществляли в атмосфере очищенного аргона под давлением 10⁵ Па с использованием циркония в качестве геттера. Потери при синтезе были ниже 0.5 мас. %. Гомогенизирующий отжиг в вакуумированной кварцевой ампуле в течение месяца при температуре 1173 К (температуру регулировали автоматически с точностью до ±5 К) и последующая закалка в ледяной воде позволили получить монокристаллы HT-Ce₂Rh₂Ga, пригодные для рентгенографических исследований.

Для дифракционного исследования кристалла HT-Ce₂Rh₂Ga был использован образец неправильной скругленной формы, несколько приближенной к эллипсоиду с осями 0.10–0.14 мм. На дифрактометре Xcalibur (Rigaku Oxford Diffraction) с двумерным CCD-детектором EOS S2 были проведены два дифракционных эксперимента при комнатной температуре, в которых ориентация образца различалась поворотом на ~90° вокруг оси φ-головки. Таким путем были получены повторно измеренные данные, необходимые для последующей компенсации систематических ошибок.

Расчет интегральных интенсивностей на основе дифракционных картин проведен по программе CrysAlisPro [5]. Использованы следующие методы обработки данных (программа ASTRA [6]): коррекция интенсивностей на поглощение излучения для эллипсоидальных образцов [7]; калибровка дифрактометра [8, 9]; учет эффекта экстинкции [10]; уточнение вклада половинной длины волны [11]; эксперт ангармонических смещений (тест Гамильтона–Фишера) [12, 13]; тест Абрахамса–Кива [14] для сравнения моделей (график нормальной вероятности). Конечная структурная модель уточнена по кросс-набору, полученному путем усреднения двух наборов данных (метод межэкспериментальной минимизации, или экспериментального сравнения) [15]. Модель структуры кристалла HT-Ce₂Rh₂Ga уточнена с использованием квадратов модулей структурных факторов |F|², факторы атомного рассеяния взяты из [16].

Детали сбора данных и уточнения структуры HT-Ce₂Rh₂Ga приведены в табл. 1. Общие показатели для всех экспериментов: излучение MoK_α; длина волны λ = 0.71073 Å; пределы h, k, l: –15 ≤ ≤ h ≤ 15, –24 ≤ k ≤ 25, –18 ≤ l ≤ 17; разрешение по межплоскостному расстоянию sin θ/λ ≤ 1.356 Å^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Интерметаллид HT-Ce₂Rh₂Ga образуется при плавлении компонентов в электрической дуге, а его монокристаллы получаются при высокотемпературной термообработке (1173 К). Установлено, что кристалл HT-Ce₂Rh₂Ga описывается центросимметричной пр. гр. Cmce, Z = 4 (№ 64). Атомы Ce, Rh, и Ga занимают позиции 8 f, 8e, 4a соответственно (рис. 1).

Рис. 1.

Структура HT-Ce₂Rh₂Ga. Атомы церия изображены крупные темными сферами, атомы родия – мелкими темными, а атомы галлия – светлыми сферами. Выделено окружение церия и родия из атомов галлия.

Известно, что предвестником фазовых переходов и структурных перестроек может быть разупорядочение атомов вокруг их равновесных позиций. Для описания разупорядочения атомных позиций в структуре HT-Ce₂Rh₂Ga недостаточно использовать только гармонические анизотропные параметры атомных смещений (ADP – atomic displacement parameters). Затруднительно определить природу разупорядочения (статическое или динамическое), имея экспериментальные данные, полученные только при одной температуре, поэтому разупорядочение атомов было описано наиболее простым способом – в ангармоническом приближении ADP. Поиск оптимальной ангармонической модели проходил с использованием Эксперта ангармонических смещений [13] и графика нормальной вероятности [14]. Все модели, отметки которых находятся ниже кривой Гамильтона–Фишера, являются статистически значимыми на уровне доверия 0.9999 (рис. 2). Наиболее достоверны модели, которые наилучшим образом объясняют экспериментальные данные при минимальном числе дополнительных уточняемых параметров. Такие модели обычно имеют отметки в левом нижнем углу графика. В результате была выбрана модель 444 (маркировка из [17]), в которой смещения атомов Ce(8f), Rh(8e) и Ga(4a) описаны ангармоническими тензорами до четвертого ранга. На рис. 2 модели 444 соответствует маркер. Переход к ангармонической модели имеет высокую статистическую значимость. Например, в случае первого эксперимента критерии уточнения (примечание к табл. 1) гармонической модели, составлявшие R₁/wR₂ = 2.81/2.76%, Δρ_min/Δρ_max = –1.78/2.55 э/ų для 1570 независимых рефлексов, понизились до R₁/wR₂ =1.71/1.53%, Δρ_min/Δρ_max = –1.18/1.02 э/ų для 1584 рефлексов после учета ангармонической составляющей.

Рис. 2.

Оценка значимости расширения ангармонической модели смещения атомов: N_par – число параметров модели; R_new/R_ini – отношение R-факторов расширенной модели к R-фактору начальной модели. При переходе от гармонической к ангармонической модели 444 R-фактор снижается в два раза (модель выделена маркером).

Конечные структурные модели, приведенные в табл. 2, 3, уточнены по кросс-наборам, полученным в результате усреднения измерений методом межэкспериментальной минимизации двух наборов данных [15]. Максимальное различие между параметрами ангармонических моделей, полученными при уточнении моделей для первого и второго экспериментов, составляет 4.20σ. R-факторы усреднения равны R_1int(|F|)/wR_2int(|F|) = = 1.75/1.05%; взаимный шкальный фактор (интерфактор) K = 1.0026. По кросс-набору достигнуты значения R-факторов уточнения R₁/wR₂ = = 1.36/1.17% при величинах остаточных пиков разностной электронной плотности Δρ_min/Δρ_max = = –0.56/0.41 э/ų для 1649 независимых рефлексов. Степень вытянутости эллипсоидов атомных смещений (эллипсоидальность) охарактеризована величиной ε = √{[(a – R)² + (b – R)² + (c – ‒ R)²]/2}, где a, b, c – главные полуоси эллипсоида смещений, R – радиус равнообъемной сферы [18] (табл. 2). Большое значение эллипсоидальности служит указателем возможного статического разупорядочения атомов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате высокотемпературной обработки сплавов стехиометрического состава выращены кристаллы HT-Ce₂Rh₂Ga. Изучена их структура при 293 К. Относительная точность результатов близка к прецизионному уровню. Это достигнуто за счет совместной обработки двух наборов экспериментальных данных. Соответствующие структурные факторы из независимых экспериментов были усреднены, таким образом был получен кросс-набор. Обнаружено разупорядочение атомов вокруг их равновесных позиций (асимметричная электронная плотность). В использованной модели атомные смещения были описаны путем разложения плотности вероятности нахождения трех независимых атомов в данной точке пространства в ряд Грама–Шарлье с точностью до четвертого ранга. Такая обработка привела к достижению значений R-факторов уточнения R₁/wR₂ = 1.36/1.17% при величинах остаточных пиков разностной электронной плотности Δρ_min/Δρ_max = –0.56/0.41 э/ų для 1649 независимых рефлексов. Полученная информация создает благоприятные предпосылки для планирования поиска слабовыраженного фазового перехода при T * = 128 К. Для этого необходимы структурные исследования со значительно меньшим шагом по температуре.