Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 11, стр. 68-73

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время особый интерес к бинарным и тройным соединениям на основе халькогенидов свинца связан с их уникальными возможностями перехода к квантово-размерным эффектам при относительно больших размерах структур (20–50 нм) [1]. Наноструктурированные системы на основе халькогенидов свинца являются основной частью современных инновационных приборов и устройств электроники, альтернативной энергетики, систем оптоэлектроники и наноэлектроники [2]. В связи с этим актуальной становится проблема воспроизводимого и контролируемого формирования наноструктурированных поверхностей на основе полупроводниковых халькогенидных материалов. Применение плазменной обработки является одним из эффективных приемов модификации поверхности тонких пленок и объемных материалов [3]. В обзоре [4] показано, что сухой метод плазменного распыления позволяет целенаправленно управлять процессами роста наноструктур, контролировать их размеры и форму при вариации режимов плазменного травления, в частности, путем изменения энергии бомбардирующих ионов. Исследования предыдущих лет, посвященные ионной бомбардировке поверхности халькогенидов свинца, основывались на использовании ионов в диапазоне энергий 200 эВ–100 МэВ [5–10 и др.], при этом недостаточно изученными остались механизмы модификации поверхности тонких полупроводниковых пленок при плазменной обработке в области малых энергий вблизи порога распыления. В работах [11–13] было установлено, что распыление поверхности многокомпонентных мишеней ионами малых энергий приводит к специфическим эффектам наноструктурирования обрабатываемых поверхностей, связанных с различным поведением химических элементов, входящих в состав сложных мишеней, при ионной бомбардировке. Так, в работе [13] при плазменной обработке эпитаксиальных пленок селенида свинца ионами аргона с энергией 25 эВ в течение 120–240 с описан необычный эффект формирования на поверхности пленок ансамблей полых ограненных свинцовых нано- и субмикронных частиц.

Целью настоящей работы является продолжение исследований в данном направлении с применением более сложного материала – пленок тройного твердого раствора селенида свинца-олова – в расширенном интервале длительности плазменной обработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе были исследованы эпитаксиальные пленки тройного твердого раствора Pb_{1 –x}Sn_xSe с мольной долей х = 0.03 и x = 0.07. Пленки селенида свинца–олова были выращены авторами работы [14] при помощи метода молекулярно-лучевой эпитаксии на монокристаллических кремниевых подложках Si (111) с промежуточным буферным слоем из CaF₂. Толщина пленок селенида свинца–олова составляла 0.5–2 мкм, а буферного слоя фторида кальция – 2–4 нм.

Плазменная обработка исследуемых образцов осуществлялась в реакторе высокоплотной аргоновой Ar⁺ плазмы высокочастотного (ВЧ) индукционного разряда (13.56 МГц) низкого давления. Подробное описание устройства и принципа работы установки представлено в работе [4]. Использование в эксперименте плазмы инертного газа обеспечивало физическое распыление поверхности образцов, исключая химическое травление. Основные параметры обработки были следующими: ВЧ-мощность индуктора 800 Вт, рабочее давление 0.08 Па, расход ионов Ar⁺ ~ 10 см³/мин (при нормальных условиях), предельный остаточный вакуум составлял 3 × 10^–4 Па. Ионно-плазменное распыление осуществлялось при нулевой мощности смещения на электроде-подложкодержателе, что позволяло достичь минимальных значений энергий ионов аргона (20–25 эВ). Данные значения превышали рассчитанные по разным теоретическим моделям пороговые энергии распыления обрабатываемого материала (8–10 эВ) [15 и др.]. Длительность плазменной обработки варьировалась в пределах от 60 до 360 с.

Исследования морфологии поверхности распыляемых пленок Pb_{1– x}Sn_xSe проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на установке Supra 40 (Carl Zeiss). Определение химического состава локальных областей осуществлялось при помощи энергодисперсионного рентгеновского микроанализа на приставке INCA Energy (Oxford Instruments).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поверхность эпитаксиальных пленок Pb_{1 –x}Sn_xSe (x = 0.03, х = 0.07) до проведения плазменного распыления (рис. 1а) имела однородный характерный рельеф с треугольными ямками выхода дислокаций, природа которого описана в работе [16]. Пленки имели ориентацию [111] вдоль оси роста. Латеральные размеры ямок не превышали 100 нм. Важно отметить, что результаты плазменного травления пленок с x = 0.03 и х = 0.07 не выявили существенных количественных различий при описании происходящих процессов для двух исследуемых составов, поэтому приводимые ниже численные данные являются общими для всех исследуемых образцов.

Рис. 1.

Морфология поверхности пленки селенида свинца–олова (x = 0.03) в исходном состоянии (a) и после плазменной обработки в течение 60 с (б). На вставках показаны изображения с тем же увеличением при угле съемки 70°.

Плазменная обработка при энергии ионов 20–25 эВ приводила к слабому распылению эпитаксиальных пленок Pb_{1 –x}Sn_xSe (x = 0.03–0.07), а также изменению морфологии их поверхности. На рис. 1б представлено РЭМ-изображение морфологии поверхности образца после плазменной обработки при минимальном времени 60 с, где отчетливо видно, что на поверхности пленки образовался ансамбль однородных квазисферических наночастиц, диаметр которых не превышал 40 нм. Плотность наноструктур составляла ~10¹¹ см^–2. При увеличении времени процесса до 120 с (рис. 2а) на фоне ансамбля мелких наночастиц происходило формирование более крупных образований с латеральными размерами до 150 нм. Поверхностная плотность частиц всех размеров уменьшилась до 3.7 × 10¹⁰ см^–2. При увеличении времени обработки до 180 с (рис. 2б) большие структуры продолжали расти, достигали 350 нм, а их поверхностная плотность уменьшалась до значения 2.5 × 10¹⁰ см^–2. Данная тенденция продолжалась и при последующих процессах распыления образца при характерных временах обработки 240 и 360 с. Морфология поверхности исследуемых пленок при данных временах травления представлена на рис. 3, где видно, что крупные образования продолжают увеличиваться, достигая размеров 1–2 мкм, в то время как их поверхностная плотность снижается. Для максимального времени травления 360 с плотность частиц составила 1.3 × 10⁹ см^–2.

Рис. 2.

Динамика изменения морфологии поверхности пленок селенида свинца–олова (x = 0.03) при плазменной обработке в течение 120 c (a), 180 c (б). На вставках показаны изображения с тем же увеличением при угле съемки 70°.

Рис. 3.

Изменение морфологии поверхности пленок селенида свинца–олова (x = 0.03) при плазменной обработке в течение 240 с (a) и 360 с (б). На вставках показаны изображения с тем же увеличением при угле съемки 70°.

Анализ изображений, представленных на рис. 2, 3, показывает, что формируемые большие структуры демонстрируют полую структуру, причем увеличение длительности процесса плазменного травления способствует более явному проявлению пустот (полостей) в объеме субмикронных частиц. На рис. 4 представлено РЭМ-изображение типичных полых структур после распыления в течение 360 с. Толщина внешних стенок структур составляет 45–50 нм.

Рис. 4.

Типичные полые структуры, формируемые при плазменной обработке пленок Pb_{1 –x}Sn_xSe (х = = 0.03) в течение 360 с.

При плазменной обработке поверхности при энергии ионов вблизи порога распыления происходит как травление материала, так и рост новых образований. Причем процесс роста выше, чем процесс травления. На рис. 5 показан вид поверхности на границе, не обработанной и обработанной частей поверхности пленки селенида свинца–олова (x = 0.03) после плазменной обработки в течение 180 с через маску. Из рисунка видно, что образующиеся крупные частицы существенно возвышаются над исходной поверхностью.

Рис. 5.

Ступень травления на границе “исходная пленка–область травления 180 с”. Слева поверхность образца, закрытая маской. Угол съемки 70°.

Для определения химического состава сформированных в результате эксперимента субмикронных частиц был проведен энергодисперсионный рентгеновский микроанализ локальных областей. Особенности выполнения анализа описаны в работе [13]. На рис. 6 показаны места локального анализа химического состава на сколе образца с исходной пленкой и полой структуры. Время обработки составляло 240 с. Сравнение состава пленки и локального образования на поверхности показало, что в пленке, оставшейся после распыления, соотношение Pb/Se составляло 0.9, а в объеме субмикронных структур фиксировались только свинец (85.9 ат. %) и кислород (14.1 ат. %). Важно: селен в объеме субмикронных структур не обнаружен. Поэтому можно заключить, что полученные субмикронные образования являются в основном металлическими (Pb) полыми частицами с небольшим содержанием кислорода. Физическая модель появления таких полых металлических частиц была рассмотрена нами в [13].

Рис. 6.

Места локального анализа химического состава для исходного состояния (скол образца с х = 0.07) и полой структуры (время обработки 240 с).

Сопоставим результаты плазменного распыления для исследуемых в данной работе пленок селенида свинца–олова и для описанных в [13] пленок PbSe. Первое отличие заключается в меньших скоростях распыления для бинарного соединения, для которого скорости распыления составляли ~0.5 нм/с, что в 1.2–2 раза ниже значений для тройного твердого раствора. Это должно приводить к тому, что количество распыленного и участвующего в процессах роста поверхностных структур материала для пленок селенида свинца–олова должно быть больше. Поэтому второе наблюдаемое отличие связано с разницей в количественных характеристиках образующихся выступов. Эти сведения для времени плазменной обработки 60–240 с представлены на рис. 7. На основании сравнения приведенных зависимостей можно сделать вывод об одинаковой тенденции изменения размеров и поверхностной плотности выступов при увеличении продолжительности плазменного распыления для пленок Pb_{1 –x}Sn_xSe (х = 0.03–0.07) и PbSe. При этом скорость роста крупных образований на поверхности PbSe существенно выше, чем на поверхности Pb_{1 –x}Sn_xSe, что может объясняться наличием более летучего Sn в тройном соединении.

Рис. 7.

Временнáя зависимость размеров крупных образований и поверхностной плотности всех выступов на поверхности пленок PbSe и Pb_{1 –x}Sn_xSe.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты данной работы показывают, что плазменное распыление бинарных соединений халькогенидов свинца и тройных твердых растворов на их основе вблизи порога распыления сопровождается необычным явлением роста полых металлических структур, причем количественными характеристиками ансамблей металлических структур можно управлять изменением режимов плазменной обработки. С увеличением времени плазменной обработки происходит рост размеров образующихся частиц и уменьшение их поверхностной плотности. При этом переход от бинарного соединения селенида свинца к твердому раствору селенида свинца–олова имеет свои характерные особенности. Для полного понимания всех происходящих процессов важными являются дальнейшие исследования по плазменной обработке в области малых энергий ионов других материалов халькогенидов свинца PbTe, PbS, Pb_{1 –x}Sn_xTe и др.