Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 11, стр. 74-78

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных материалов современной микро-, нано- и оптоэлектроники являются нанопленки оксида Mo и многослойные структуры на их основе [1, 2]. Основные эксперименты проводились в пленках МоО₃, полученных на поверхности стекла термическим напылением порошков оксида молибдена [3, 4]. В некоторых случаях оксиды типа MoO_x получены в результате окисления Mo в атмосфере кислорода (или воздуха) [5, 6]. В настоящее время хорошо изучены морфология поверхности и электронно-зонная структура, оптические свойства пленок МоО₃ и системы Bi–МоО₃ [3, 7, 8] и влияние на них мощного ионного пучка, лазерного облучения, электронной и ионной бомбардировки [9, 10]. В [11, 12] с помощью имплантации высокоэнергетических (до E₀ = 1.5 МэВ) ионов кислорода в поликристаллический молибден при различных температурах мишени (160–700°С) получены скрытые оксидные слои. Анализ рентгеновских спектров показал, что при Т = 160°С преимущественно образуется фаза МоО₃ (или МоО₄О₁₁), а в интервале Т = 300–700°С – фаза МоО₂ [11]. Известно [13–19], что низкоэнергетическая ионная имплантация является эффективным средством получения однородных, со стехиометрическим составом нанопленок на поверхности материалов различной природы. В частности, в [13–15] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы поверхностное окисление молибдена при бомбардировке низкоэнергетическими (Е₀ = 1–5 кэВ) пучками ионов кислорода. Имплантация в основном проводилась при комнатной температуре. Образовались тонкие оксидные пленки, содержащие фазы МоО₂, МоО_х (2 < x < 3) и МоО₃. Фазовый состав поверхности сначала (до t ≈ 20 мин) существенным образом зависел от времени бомбардировки. При t > 20 мин состав поверхности менялся слабо, и при t = 40 мин концентрации МоО₂, МоО_х и МоО₃ устанавливались на уровне ~42–45, 18–20 и 32–35 ат. %, соответственно, а концентрация неокисленного Мо не превышала 5–7 ат. %. Исследования, проведенные в последние годы [16], показали, что низкоэнергетическая имплантация ионов кислорода в нагретую при определенной температуре (700–1100 К) пленку позволяет получить тонкие пленки оксида молибдена определенного состава.

В настоящей работе впервые изучены состав, параметры энергетических зон, плотности состояния валентных электронов нанопленок МоО₃, полученных имплантацией ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ в нагретый при Т = 850 К монокристалл Мо.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Мишенью являлись монокристаллические шайбы Мо(111) диаметром ~10 мм и толщиной ~0.3 мм. Образцы после шлифовки полировали при помощи алмазных паст до получения зеркально гладкой поверхности, а затем подвергали электрополировке в серно-метиловом спиртовом растворе. После промывки образцы устанавливали в сверхвысоковакуумный прибор, который состоит из двух отсеков. В первом отсеке проводили отжиг, термическое окисление и ионную бомбардировку. Во втором исследовали состав, электронные и оптические свойства с использованием методов электронной оже-спектроскопии, ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, измерения энергетических зависимостей коэффициентов вторичной электронной эмиссии. Профили распределения атомов по глубине определяли методом электронной оже-спектроскопии в сочетании с послойным травлением ионами аргона с E₀ = 2 кэВ под углом 5°–10° относительно поверхности образца. Для получения информации о морфологии поверхности и кристаллической структуры оксидного слоя использовали методы атомно-силовой микроскопии (ХА-200) и дифракции быстрых электронов (ЭМР-2). Получали изображения различных участков поверхности оксидной пленки.

Перед имплантацией ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ образцы обезгаживали в условиях сверхвысокого вакуума (10^–6 Па) сначала при длительном отжиге при T = = 1700–1800 K в течение 25–30 ч и кратковременном отжиге при T = 2200 К в сочетании с мягким травлением поверхности ионами Ar⁺ c E₀ = 1 кэВ под углом 10°–15° относительно поверхности. Кислород напускали из специального баллона в отсек ионной пушки до давления 10^–2 Па. Ионизацию кислорода осуществляли в процессе бомбардировки электронами, движущимися по спирали в поле анода под действием электрического и магнитного полей. Энергия ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ варьировалась в пределах от 1 до 5 кэВ. Имплантацию проводили перпендикулярно поверхности образца Mo при T = 850 К и дозе (4–8) × 10¹⁷ см^–2. При этой температуре преимущественно образовалось соединение МоО₃. Основные исследования проводили для пленок толщиной ~30, 60 и 90 Å. Пленки толщиной 30 Å получены имплантацией ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с энергией 1 кэВ, пленки толщиной 60 Å – при последовательной имплантации ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с энергией 3 и 1 кэВ, а пленки толщиной 90 Å – последовательной имплантацией ионов с энергией 5, 3 и 1 кэВ. Во всех случаях образовалась сплошная поликристаллическая пленка МоО₃ с шероховатостью поверхности не более 1.5 нм (рис. 1). Шероховатость поверхности оценена по среднему арифметическому отклонению профиля. Для сравнения исследовали аморфные пленки МоО₃, полученные термическим окислением в атмосфере кислорода в этом же приборе.

Рис. 1.

Поверхность пленки MoO₃ толщиной 60 Å, полученной методом ионной имплантации: а – изображение в атомно-силовом микроскопе; б – электронограмма (дифракция быстрых электронов).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены отдельные части оже-спектров чистого кристалла Мо и имплантированного при 850 К ионами ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с Е₀ = 1 кэВ при дозе D = 4 × 10¹⁷ см^–2. Видно, что в спектре 1 наряду с основным низкоэнергетическим N₂₃VV (Е = 28 эВ) пиком Мо обнаруживаются очень слабые, не связанные с Мо пики примесных атомов С и О. Общая концентрация этих примесей не превышает 1.5–2 ат. %. После ионной имплантации оже-пик Мо полностью исчезает, и появляются новые пики при значениях энергии 15 и 33 эВ. Оже-пик Мо практически не обнаруживается, а интенсивности оже-пиков О резко увеличиваются, и они смещаются на 7–8 эВ в сторону меньших значений энергии. Все это указывает на существенное изменение плотности состояния электронов валентной зоны, что связано c формированием оксидной пленки. Расчет концентрации атомов О и Мо с использованием высокоэнергетических оже-пиков (Мо – 189, О – 506 эВ) показали, что их концентрации на поверхности составляют ~74–76 и 24–26 ат. % соответственно. Такой состав практически не меняется до глубины 30–35 Å. Из этих данных следует, что формируется пленка МоО₃ толщиной 30–35 Å. Оже-пик при 15 эВ, по-видимому, обусловлен переходом L₁(О)V(МоО₃)– V(МоО₃), а пик при 33 эВ – переходом N₁(Mo)L₁(О)–V(МоО₃). Отметим, что при наличии различных фаз оксида молибдена в оже-спектре вблизи пика N₂₃VV в интервале 14–25 эВ появляются несколько пиков, характерных для МоО, МоО₂ и МоО_х [20].

Рис. 2.

Оже-спектры Мо(111): а – чистого; б – имплантированного при 850 К ионами ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с энергией 1 кэВ при дозе 4 × 10¹⁷ см^–2.

На рис. 3 приведены зависимости коэффициента упруго отраженных электронов R и коэффициента истинно вторичных электронов δ от энергии первичных электронов E_p для пленки МоО₃/Мо толщиной 60 Å, полученные в области E_p = 1–20 эВ. Отсчет энергии ведется относительно уровня вакуума. Характер этих зависимостей немонотонный. Ход зависимостей R(E_p) и δ(E_p) в области малых значений энергии тесно связан с зонным строением исследуемого материала. Начальное резкое уменьшение R (начало неупругого процесса), наблюдаемое при E_pη = 3.4 эВ, обусловлено переходом электронов из потолка валентной зоны E_v на дно зоны проводимости E_c, энергия которого равна ширине запрещенной зоны E_g: E_pη = E_g = E_v – E_c = 3.4 эВ. Второе резкое уменьшение R наблюдается при E_pδ = 7.9 эВ, и оно соответствует начальному резкому росту δ. Отсюда видно, что уменьшение R связано с переходом электронов из E_v на уровень вакуума E_B. Из этих данных следует, что значение E_v относительно E_B приблизительно равно 7.9 эВ. Сродство к электрону (ширину зоны проводимости) можно определить по формуле: χ = E_v – E_g = 4.5 эВ. На кривых R(E_p) и δ(E_p) в интервале E_p = 4–8 эВ обнаруживаются низкоинтенсивные пики, по-видимому, связанные с переходом электронов из примесных уровней (E_пр) в зону проводимости или в вакуум. Другие особенности, наблюдаемые на этих кривых, могут быть связаны с двукратными переходами электронов из E_v в E_c и E_B, а также переходом электронов из максимумов плотности состояния валентных электронов в максимумы свободных состояний.

Рис. 3.

Зависимости коэффициента упруго отраженных электронов R и коэффициента истинно вторичных электронов δ от энергии первичных электронов E_p для пленки MoO₃ толщиной 60 Å.

На рис. 4 приведены спектры (кривые энергетического распределения) фотоэлектронов Mo и МоО₃, измеренные при 10.8 и 15.6 эВ соответственно. Видно, что ширина спектра фотоэлектронов молибдена ΔE составляет 6.3 эВ, а МоО₃ – 7.7 эВ. По формуле hν = ΔE + Ф можно определить положение E_v [21, 22], где Ф – работа выхода фотоэлектронов. Расчеты показывают, что для МоО₃E_v = Ф = hν – ΔE = 7.9 эВ, что хорошо согласуется с зависимостями R(E_p) и δ(E_p). Известно, что ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия дает ценную информацию не только о параметрах энергетических зон, но и плотности занятых электронных состояний [21, 22]. При hν ≤ 15–20 эВ структура кривой энергетического распределения фотоэлектронов примерно отражает плотность состояния валентных электронов. Однако при hν = 10.8 эВ спектры фотоэлектронов МоО₃ только частично охватывают валентную зону. Поэтому на рис. 4 приведен спектр фотоэлектронов МоО₃, измеренный при 15.6 эВ. В этом спектре наблюдаются четыре максимума, т.е. в валентной зоне пленки МоО₃ имеются четыре максимума плотности электронных состояний. Эти максимумы, вероятно, образуются вследствие гибридизации энергетических уровней N₄, N₅, N₄₅ молибдена с энергетическими уровнями L₂, L₂₃ и L₃ кислорода. Возможные механизмы их формирования показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Фотоэлектронные спектры Mo (1) и пленки MoO₃ (2), измеренные при энергии: 1 – 10.8; 2 – 15.6 эВ. ПС – поверхностные состояния.

Таким образом, в настоящей работе впервые изучены состав, параметры энергетических зон и плотность занятых электронных состояний поликристаллических пленок МоО₃, полученных имплантацией ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ в Mo. Показано, что по сравнению с пленками, полученными методами термического окисления, нанопленки МоО₃, полученные методом ионной имплантации, имеют однородный и более совершенный стехиометрический состав.