Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 11, стр. 88-100

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день предложено несколько методов для расчета удельной поверхностной энергии σ кристалла простого (однокомпонентного) вещества (например, [1–10]). Но большинство из этих методов (например, [1, 5, 6, 8]) работают только при нулевой температуре (T = 0 K) и нулевом давлении (P = 0). Поэтому актуальным является вопрос о зависимости величины σ от P–T-условий, в которых находится кристалл.

В работах [2–4, 7, 9, 10] были предложены различные методы расчета производной функции σ по температуре: σ'(T) = (∂σ/∂T). Но из-за отсутствия в этих работах уравнения состояния, осталось неясным – является ли предложенное в этих работах выражение для σ'(T) изохорной (σ'(T)_v) или изобарной (σ'(T)_P) производной?

Что касается зависимости поверхностной энергии от давления, то выражения для расчета функции σ '(P) = (∂σ/∂P)_T в литературе пока нет, и поэтому оценок этой величины никто не проводил. Проблема связана с тем, что в теоретических моделях, в рамках которых рассчитывалась функция σ, уравнение состояния кристалла с поверхностью получено не было. Между тем зависимость σ(P) необходима при изучении как возникновения трещин при барическом воздействии на макрокристалл, так и для получения уравнения состояния нанокристалла.

В связи с этим, в данной работе будет предложен метод, позволяющий с единых позиций, исходя из парного потенциала межатомного взаимодействия, рассчитать, как уравнение состояния, так и величину σ при произвольных P–T-условиях. Показано, что метод применим как для макро-, так и для нанокристалла с заданным числом атомов N и с определенной формой поверхности. Метод позволяет вычислять производные функции σ по температуре как при изохорических, так и при изобарических условиях. Метод позволяет также изучить производные функции σ по температуре и давлению для нанокристалла из N атомов в различных P–T-условиях.

МЕТОД РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ

Рассмотрим наносистему из N одинаковых атомов, ограниченную поверхностью, которая имеет площадь Σ. Изменение свободной энергии Гельмгольца (F_H) такой системы при вариации температуры, объема V, числа атомов и площади поверхности обычно представляют в виде [11, 12]:

откуда и определяют значения энтропии S, давления P, химического потенциала μ_g и удельной (на единицу площади) поверхностной свободной энергии σ.

Если число атомов в системе не изменяется, то выражение для dF_H можно преобразовать к виду:

где s = S/N и v = V/N – удельные (на атом) значения энтропии и объема наносистемы.

Из формулы (2) легко видеть, что удельная поверхностная энергия равна:

при этом изменение удельной поверхности должно происходить обратимым путем: без необратимого разрушения системы и без нарушения аксиом равновесной и обратимой термодинамики.

Но при N = const нельзя изоморфно изменить площадь поверхности, не изменив при этом объем, так как при постоянной форме нанокристалла они связаны соотношением: Σ ∼ V ^2/3. Поэтому, как это было указано в [13, 14], при Σ/N ≠ 0 определить функцию σ можно только путем изохорно-изотермической обратимой деформации формы наносистемы, т.е. из выражения:

где f – некоторый параметр, который управляет формой системы с конечным значением числа атомов N, которая ограничена поверхностью площадью Σ.

Из (2) видно, что давление в наносистеме должно вычисляться по формуле:

Но при постоянных значениях T, N и Σ невозможно изменить удельный объем ограниченной поверхностью системы. Поэтому, для того чтобы обойти данную неопределенность, будем далее определять давление как изменение удельной свободной энергии Гельмгольца при вариации удельного объема при N и T = const, и полагая, что поверхность системы является геометрической поверхностью, не имеющей объема.

Это допущение позволит представить свободную энергию в виде [11]:

Здесь свободная энергия Гельмгольца для объема наносистемы равна: где c = (6k_pv/π)^1/3 – среднее (по объему наносистемы) расстояние между центрами ближайших атомов, k_p – коэффициент упаковки структуры из N атомов.

При этом площадь поверхности Σ(c, N, f) здесь является площадью гладкой геометрической поверхности, которую называют поверхностью Гиббса [11, 12].

Таким образом, используя (5), определим давление в наносистеме выражением следующего вида:

Здесь P_in –“объемное” давление, т.е. давление, определяемое без учета поверхностного члена в (2) и в (5):

Функция P_sf – поверхностное давление, которое равно [14, 15]:

Первый сомножитель в (8) – давление Лапласа, которое определяется изменением площади поверхности с изменением объема для наносистемы в вакууме:

Выражение для функции Δ_p из формулы (8) имеет вид:

Для жидкой фазы выполняется: (∂σ/∂Σ)_T,N = 0. Это обусловлено динамической природой жидкого состояния, где большая доля атомов находится в делокализованном состоянии. Изотермическое растяжение площади “гиббсовской” поверхности жидкой фазы вызывает приток к ее поверхности новых атомов из объема. Если приток атомов к поверхности происходит со скоростью, достаточной для того, чтобы поверхностная плотность атомов сохранялась неизменной, то величина σ для жидкой фазы не будет меняться с ростом Σ, и значение Δ_p будет равным нулю. Именно поэтому условие: Δ_p = 0, как это было показано в [16], можно использовать в качестве “поверхностного” критерия фазового перехода кристалл–жидкость для системы с геометрической поверхностью Гиббса.

Для твердой фазы считать Δ_p = 0 нельзя. На это впервые было указано в работе [17]. Причем, наличие функции Δ_p в формуле (8) приводит к эффектам, присущим только твердой фазе наносистемы [7, 8]:

1) так как Δ_p > 0, то для нанокристалла всегда выполняется: P_sf < P_ls;

2) если Δ_p > 1, то поверхностное давление становится растягивающим: P_sf < 0;

3) при плавлении нанокристалла поверхностное давление резко возрастает.

Если кристаллическая структура (характеризуемая коэффициентом упаковки k_p) и форма поверхности (характеризуемая управляющим формой параметром f ) не изменяются при изотермической вариации удельного объема, то функции P_ls и Δ_p из (9) и (10) примут вид:

Таким образом, для дальнейших расчетов необходимо, используя формулу (3), определить функцию σ(T, c, N, f). Для этого необходимо принять некую геометрическую модель нанокристалла с варьируемой формой поверхности.

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НАНОКРИСТАЛЛА

Как и в работах [13–16, 18, 19] положим, что нанокристалл со свободной поверхностью имеет вид прямоугольного параллелепипеда с квадратным основанием, ограненный гранями типа (100) с геометрической поверхностью Гиббса. Если в решетке нанокристалла простого вещества содержится N_v вакансий, однородно распределенных по объему, то первое координационное число (т.е. число ближайших атомов) для атома в объеме нанокристалла равно [14, 18, 19]:

где ϕ_v = N_v/(N_v + N) – вероятность образования вакансии в решетке простого вещества, $k_{n}^{{\text{o}}}(\infty )$ – число ближайших к данному атому ячеек (как занятых, так и вакантных), т.е. это первое координационное число в объеме нанокристалла при N_v = 0.

Величина f = N_ps/N_po = ${{N_{{ps}}^{{\text{o}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{N_{{ps}}^{{\text{o}}}} {N_{{po}}^{{\text{o}}}}}} \right. \kern-0em} {N_{{po}}^{{\text{o}}}}}$ – параметр формы, который определяется отношением числа $N_{{ps}}^{{\text{o}}}$ атомов (или N_ps = $N_{{ps}}^{{\text{o}}}$/(1 – ϕ_v)^1/3 ячеек) на боковом ребре к числу $N_{{po}}^{{\text{o}}}$ атомов (или N_po = = $N_{{po}}^{{\text{o}}}$/(1 – ϕ_v)^1/3 ячеек) на ребре основания. Очевидно, что для стержневидной формы f > 1, для куба f = 1, для пластинчатой формы f < 1.

Число ячеек и число атомов в нанокристалле определенной формы равно:

где α = π/(6k_p) – параметр структуры.

Число атомов и параметр формы в этой модели могут изменяться в пределах:

где в выражении для f представлены выражения для двух предельных форм модели: левая величина относится к пластине, а правая – к стержню биатомной толщины. Функция INT[x] округляет величину x до целого значения, так как число атомов или ячеек по определению являются целыми числами.

Ограничение системы поверхностью приведет к обрыву связей на границе. Поэтому, если использовано приближение “взаимодействия только ближайших соседей”, то вместо первого координационного числа k_n необходимо брать функцию 〈k_n〉, которая есть среднее (по всей наносистеме) значение первого координационного числа. Очевидно, что функция 〈k_n〉 зависит как от размера, так и от формы наносистемы. При этом структуру наносистемы полагаем неизменной: k_p = const. Данная модель нанокристалла в виде прямоугольного параллелепипеда (Rectangular Parallelepiped), форму которого можно варьировать с помощью параметра формы f, была названа в работах [13–16] RP-моделью. Аналогичная модель из N + N_v ячеек была названа в [18, 19] RP(vac)-моделью.

В рамках RP(vac)-модели зависимость нормированного среднего значения первого координационного числа от N + N_v и f описывается выражением [18]:

где k_n(∞) = $k_{n}^{{\text{o}}}$(∞)(1 – ϕ_v) – координационное число для макрокристалла с учетом вакансий.

Входящая в (15) функция формы: Z_s(f) = (1 + 2  f)/ /(3f  ^2/3), достигает минимума равного единице при f  = 1, т.е. для системы в форме куба. Для пластинчатых (f < 1) или стержневидных (f > 1) форм значение функции формы больше единицы: Z_s(f  ≠ 1) > 1. Поэтому функция k_n(f)* при любом значении N атомов (или N + N_v ячеек) имеет максимум при f = 1, т.е. для наиболее энергетически оптимальной – кубической формы прямоугольного параллелепипеда.

Объем и площадь поверхности для RP(vac)-модели равны:

где α_s – коэффициент, учитывающий плотность упаковки атомов на грани (т.е. в поверхностном слое) нанокристалла: α_s ≅ α^2/3; c_o = [6k_pV/(πN)]^1/3 = = c/(1 – ϕ_v)^1/3 – среднее (по объему наносистемы) расстояние между центрами ближайших атомов с учетом вакансий, c = [6k_pV/π(N + N_v)]^1/3 = = c_o(1 – ϕ_v)^1/3 – расстояние между центрами ближайших ячеек (как занятых, так и вакантных). Легко видеть, что объем нанокристалла зависит от формы системы только через зависимость c(N, f).

Кубическая форма может реализовываться только при определенном числе ячеек, из которого можно построить куб: (N + N_v)_cub = ${{\left( {N_{{po}}^{{\text{o}}}} \right)}^{{\text{3}}}}$/[α(1 – ϕ_v)], где $N_{{po}}^{{\text{o}}}$ = 2, 3, 4, …. При “некубичном” значении числа ячеек: N + N_v ≠ (N + N_v)_cub, параллелепипед может иметь либо пластинчатую, либо стержневидную форму, причем выполняется неравенство: k_n((N + N_v)_cub ± 1)* < ${{k}_{n}}(N + {{N}_{{v}}})_{{{\text{cub}}}}^{*}.$

Таким образом, изоморфная (т.е. рассчитанная при f = const) зависимость k_n(N + N_v) монотонно уменьшается при N + N_v → N_min = = INT[2³/α], но общая зависимость k_n(N + N_v) имеет осциллирующий вид с максимумами в точках k_n(N + N_v)_cub, соответствующих нанокристаллам с кубической формой, и с минимумами при таких значениях N + N_v ≠ (N + N_v)_cub, из которых можно построить только бездефектный стержень биатомной толщины. А так как многие свойства нанокристалла определяются именно значением k_n(N), то зависимость этих свойств от N также будет иметь осциллирующий вид. Поэтому изоморфная производная (∂k_n/∂N)_f не будет иметь никаких особенностей, чего нельзя сказать о неизоморфной производной (∂k_n /∂N)_x≠f.

В рамках RP(vac)-модели удельная поверхностная энергия грани (100) и давление Лапласа определяются выражениями вида:

В “термодинамическом пределе” (т.е. когда N → ∞ и V → ∞ при v = V/N = const), согласно (15), имеем: k_n(N → ∞)* → 1. При этом функция σ стремится к значению σ(N = ∞), а функции P_ls из (18) и P_sf из (11) исчезают.

Таким образом, для вычисления функции σ(T, c, N, f) с помощью (17) необходимо определить зависимость удельной свободной энергии Гельмгольца f_H от трех аргументов: T, c и $k_{n}^{*}.$

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДЛЯ RP-МОДЕЛИ

Пусть взаимодействие атомов в нанокристалле простого однокомпонентного вещества описывается парным четырехпараметрическим потенциалом Ми–Леннарда-Джонса, который имеет следующий вид [12, 14]:

где D и r_o – глубина и координата минимума потенциала, b > a ≥ 1 – параметры.

Для простоты допустим, что нанокристалл не содержит вакансий и диффундирующих атомов. Тогда, используя для колебательного спектра нанокристалла модель Эйнштейна и приближение “взаимодействия только ближайших соседей”, для удельной свободной энергии Гельмгольца RP-модели можно принять [12, гл. 8]:

Здесь k_B – постоянная Больцмана, Θ_E – это температура Эйнштейна, которая связана с температурой Дебая соотношением [12, 20]: Θ = = (4/3)Θ_E; R = r_o/c – относительная линейная плотность кристалла, U(R) – функция потенциальной энергии, которая, в соответствии с (19), имеет вид:

Как показано в [14, 21], температура Дебая определяется выражением:

где функция A_w(k_n, c) возникает из-за учета энергии “нулевых колебаний” атомов: где $\hbar $ – постоянная Планка, m – масса атома.

Из (21) можно найти выражения для первого (γ), второго (q) и третьего (z) параметров Грюнайзена. Они имеют следующий вид:

где введена функция X_w = A_wξ/Θ, которая определяет роль квантовых эффектов.

Используя (20)–(23), для уравнения состояния и изотермического модуля упругости (B_T) можно получить следующие выражения [18, 22]:

где функции k_n, Θ_E и γ зависят от N–f-параметров нанокристалла с поверхностью Гиббса,

В рамках RP-модели для удельной (на единицу площади) поверхностной энергии грани (100) нанокристалла, ее изохорной и изобарной производных по температуре и функции Δ_p можно получить следующие выражения [18, 22]:

где изохорная теплоемкость (C_v), коэффициент теплового расширения α_p и введенные функции имеют следующий вид:

Отметим, что поверхностное давление также можно найти и из выражения (24), как разницу между давлениями, рассчитанными для макро- и нанокристалла:

Из полученных выражений (27)–(30) можно сделать следующие выводы:

1. Функция σ(P) с ростом давления увеличивается до максимума (при P_M(N, f)), после чего она резко уменьшается и при определенном давлении (P_f(N, f)) переходит в отрицательную область. Более подробно это было изучено в [23].

2. При P < P_M для веществ, у которых α_p > 0 выполняется: σ'(T)_P < σ'(T)_v < 0. При T = 0 K обе функции при любых N–f-параметрах достигают максимума: σ'(0)_P = σ'(0)_v = 0 [18, 23]. Это согласуется с третьим началом термодинамики в “сильной” формулировке Планка. Таким образом, зависимости σ'(T)_P и σ'(T)_v нелинейные и полагать (как это сделано в [2, 7, 9, 10]), что σ'(T) = = const, не вполне корректно.

3. Функция Δ_p при P > P_M переходит в отрицательную область, а при P_f она имеет разрыв второго рода. Подробнее это было изучено в [24].

4. Функции σ(N, f), σ'(T)_P и σ'(T)_v при P < P_M убывают с уменьшением N тем заметнее, чем выше температура, или чем заметнее форма нанокристалла отклонена от энергетически оптимальной формы (для RP-модели это куб) [13, 14, 18, 23].

5. При высоких давлениях и низких температурах функция σ(N) может возрастать при изобарно-изотермическом уменьшении размера нанокристалла.

Таким образом, полученная в рамках RP-модели функция k_n(N, f) вместе с формализмом из (20)–(31) позволяют рассчитать зависимость как уравнения состояния, так и всех решеточных и поверхностных свойств от размера и формы нанокристалла при любых (соответствующих твердой фазе) значениях температуры и удельного объема. Обобщение данной модели на случай наличия в системе вакансий и диффундирующих атомов было сделано в [19]. Это позволило в рамках RP(vac)-модели описать всю фазовую диаграмму простого вещества, включая фазовые переходы кристалл–жидкость, жидкость газ и кристалл–газ. В [19] было показано, что при уменьшении числа атомов в системе S-петля фазового перехода кристалл–жидкость на изотерме уравнения состояния уменьшается, а при определенном значении числа атомов (N₀) S-петля кристалл–жидкость исчезает. При этом величина N₀ увеличивается как с ростом температуры, так и при отклонении формы нано-системы от наиболее энергетически оптимальной (для RP(vac)-модели – это куб). В кластере из N < N₀ атомов фазовый переход кристалл–жидкость исчезает. Для металлов была получена оценка: N₀ = 50–300.

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ МЕЖАТОМНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Для расчетов по формулам (20)–(31) необходимо определить параметры парного межатомного потенциала Ми–Леннард-Джонса (19). В литературе встречаются высказывания, что парный четырехпараметрический потенциал Ми–Леннард-Джонса (19) дает при расчетах решеточных свойств кристаллов худшие результаты, чем 3-х-параметрический потенциал Морзе для металлов, либо многочастичные потенциалы для Si или Ge (потенциалы типа Stillinger-Weber или Tersoff, которые включают не менее 10–12 параметров, и которые можно использовать только в численных расчетах). Это мнение возникло из-за трудностей определения самосогласованным образом всех четырех параметров потенциала Ми–Леннард-Джонса, особенно значений степенней a и b. Поэтому ранее (лет 50 тому назад) в большинстве расчетов брали ничем не обоснованные значения степенных параметров a = 6 и b = 12. Это было обусловлено тем, что с параметрами 6 и 12 в выражениях для U(R), U '(R) и U "(R) получаются квадратные уравнения, с которым было легче работать. Потенциал 6–12 использовался Джоном Эдвардом Леннард-Джонсом с соавторами (J.E. Lennard-Jones et al.) в “докомпьютерную эру” (т.е. в 30–40-х гг. XX в.) для описания свойств инертных газов [12]. По этой же причине потенциал 6–12 (названный в литературе потенциалом Леннард-Джонса) был применен для расчета свойств твердой фазы металлов и диэлектриков. Это привело к плохим результатам, на основе которых и сложилось неправильное мнение о неприменимости потенциала Ми–Леннард-Джонса общего вида (19), т.е. со степенями a–b, для описания свойств металлов. Отметим, что потенциал Морзе дает для металлов более лучшие результаты чем потенциал Леннард-Джонса 6–12. Это было обусловлено тем, что в “докомпьютерную эру” корректно определить три подгоночных параметра было намного легче, чем четыре. Но трехпараметрический потенциал Морзе является частным случаем четырехпараметрического потенциала Ми–Леннард-Джонса (19) при b = 2a [12].

Для определения параметров r_o, D, b и a в [25] была предложена система четырех уравнений, в которые входили измеренные при Т = 0 K и P = 0 значения молярного объема (V₀₀), молярной энергии сублимации (L₀₀), температуры Дебая (Θ₀₀) и первого параметра Грюнайзена (γ₀₀). Это позволило в [25] рассчитать параметры потенциала (19) для многих кристаллов: для инертных газов, для металлов и для молекулярных кристаллов.

Но предложенный в [25] метод предполагает, что значения L₀₀, Θ₀₀ и γ₀₀ определены в экспериментах при Т = 0 K и P = 0 с высокой точностью. К сожалению, этого не получается, причем наименее точно определяется величина γ₀₀. Именно поэтому в [25] значения D, b и a были рассчитаны при фиксированных значениях L₀₀ и Θ₀₀ и различных величинах γ₀₀, которые известны из литературы. При этом возникала неопределенность как в выборе величины γ₀₀, так и в полученных при таком расчете наборе параметров b и a. Это привело к тому, что в работе [26] был предложен метод, в котором при данных значениях r_o, D и b величина a корректировалась так, чтобы получалось хорошее совпадение с экспериментальным значением коэффициента теплового расширения α_p при P = 0 и T = 300 K.

Но для тугоплавких металлов (Nb, Ta, Mo, W) с объемно-центрированной кубической (ОЦК) структурой такая корректировка величины a для получения хорошего согласия с величиной α_p (P = 0, T = 300 K) оказалась недостаточной. Это было связано с тем, что для этих металлов приближенно измеряется не только значение γ₀₀, но и величина Θ₀₀. Например, для Mo и W в литературе приводятся следующие значения температуры Дебая:

Θ₀₀(Mo)/K = 380 [20], 450 [27], 460–474.5 [28], 472.4–474.9 [29],259 ± 11 [30], 423 [31], 273.7 [32], 375–527 [33], 455–470 [34];

Θ₀₀(W)/K = 310 [20], 400 [27], 382.58–390 [28], 382.6–384.6 [29], 384–388 [30], 383 [31], 232 [32], 378 ± 7 [35].

По этим причинам в [36, 37] при расчетах свойств ОЦК-W и кристалла Au с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой корректировались уже два параметра: b и a, при фиксированных значениях r_o и D. Корректировка производилась до получения наилучшего совпадения как с экспериментальным значением коэффициента теплового расширения: α_p (P = 0, T = 300 K), так и с экспериментальной зависимостью уравнения состояния P(300 K, v/v_o). Однако, полученные таким путем параметры потенциала (19) привели к низким значениям модуля упругости B_T (P = 0, T = 300 K). Поэтому в работах [38, 39] оптимизация потенциала (19) проводилась уже по трем параметрам: D, b и a, при фиксированном значении r_o. В этом методе стремились получить наилучшее согласие с экспериментальными данными для α_p(P = 0, T = 300 K), B_T (P = 0, T = 300 K) и с экспериментальной зависимостью P(300 K, v/v_o). Таким способом были получены параметры потенциала (19) для ОЦК-Mo [38] и ОЦК-Nb [39]. Эти параметры позволили получить хорошие зависимости для функций: P(T, v/v_o), α_p(P, T), B_T(P, T), изохорной C_v и изобарной C_p = С_v(1 + + γα_pT)) теплоемкости, температуры плавления T_m, а также производных этих функций по давлению. Однако, из-за высокого значения D рассчитанные значения энергии сублимации L₀₀ и поверхностной энергии σ оказались много больше экспериментальных данных.

В связи с этим в данной работе предложена новая методика оптимизации потенциала (19) по двум параметрам: b и a, при фиксированных значениях r_o и молярной энергии сублимации L₀₀. Варьируя в широких диапазонах значения Θ₀₀ и γ₀₀: 100 < Θ₀₀ < 600 и 1.1 < γ₀₀ < 4.1, из рассчитанных по методу из [25] наборам параметров D, b и a отбираются только такие, которые при расчете уравнения состояния: P (300 K, v/v_o = 0.8), модуля упругости: B_T (P = 0, T = 300 K) и коэффициента теплового расширения: α_p (P = 0, T = 300 K), дают величины, входящие в интервал допустимых значений.

В таблице 1 представлены полученные параметры межатомного потенциала (19) и вытекающие из этих параметров значения указанных свойств, как для ОЦК-Fe и ГЦК-Au, так и для тугоплавких ОЦК-металлов. Для ОЦК-Ta расчет параметров потенциала и свойств сделан для двух значений энергий сублимации: из [40] и из [41] из-за их заметного различия.

Как видно из табл. 1, полученные нами величины P(300 K, v/v_o = 0.8) получились несколько выше экспериментальных данных. Это указывает на то, что рассчитанные параметры потенциала работоспособны в области упругих деформаций, т.е. при v/v_o ≥ 0.9. Но рассчитанные предлагаемым методам потенциальные параметры дают в комплексе лучшее согласие с набором экспериментальных данных, чем параметры потенциала (19) из [25, 26, 36–40]. Для ОЦК-Ta лучшее согласие рассчитанных свойств с экспериментальными данными получено из значения энергии сублимации, которое приведено в [41].

Помимо определения параметров потенциала (19) данный метод расчета позволяет определить более достоверные значения для Θ, γ и L₀₀. Как было указано в [21, 53] современные экспериментальные методы не позволяют измерить данные параметры с необходимой точностью (на это указывает разброс экспериментальных данных в табл. 1). Поэтому использование данного метода весьма актуально.

6. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ МАКРОКРИСТАЛЛА

В таблице 2 представлены рассчитанные при использовании параметров потенциала (19) из табл. 1 значения: v/v_o, σ, σ'(T)_v и σ'(T)_P (в 10^–6 Дж/(м² · K)), σ'(P)_T = (∂σ/∂P)_T – изотермическая производная σ по P (в 10^–3 Дж/(м² · ГПа)) и Δ_p из (30). Значение σ'(P)_T рассчитывалось путем численного дифференцирования функции σ по давлению вдоль изотермы.

Так как для нанокристаллов экспериментальных данных в литературе нет, то для проверки метода расчеты были проведены для макрокристаллов (N = ∞) при P = 0 и двух значениях температуры. Для каждого кристалла в первой строке представлены расчеты при T = 300 K, во второй: при T = 1000 K для ОЦК-Fe и ГЦК-Au, и при T = = 2500 K для тугоплавких ОЦК металлов: Nb, Ta, Mo, W. В третьей строке представлены известные из работ [1, 4, 5, 54–56] экспериментальные и теоретические (в скобках) данные.

Для ОЦК-Ta расчет был проведен для двух наборов параметров потенциала (19), которые представлены в табл. 1: в первых двух строках для первого набора, в третьей и четвертой – для второго набора параметров.

Наиболее хорошо поверхностные свойства экспериментально изучены для макрокристаллов ОЦК-Fe и ГЦК-Au. При этом экспериментальные значения σ и σ'(T)_P оценивались при T $ \gg $ Θ, а теоретические значения σ – при T = 0 K. Как видно из табл. 2 наши расчеты σ(100) хорошо согласуются с экспериментальными оценками из [1, 4. 8, 54, 55]. Что касается производных σ по T и P, то в литературе имеется очень мало данных для σ'(T)_P, а для σ'(T)_v, σ'(P) и Δ_p никаких данных (ни теоретических, ни экспериментальных) в литературе нет.

В работах [4, 6, 7, 54, 55] точность экспериментального определения величины σ(100) для металлов оценивают в пределах ±(100–200) × 10^–3 Дж/м². Численные методы расчета σ(100), согласно [6, 8], имеют точность ±(180–640) × 10^–3 Дж/м². В связи с этим определить значение σ'(T)_P, которое по величине порядка 10^–(4–5) Дж/м², экспериментально, либо путем численного моделирования очень проблематично. Исходя из этого, можно утверждать, что полученные здесь величины σ′(T)_v являются более корректными, чем известные из литературы экспериментальные оценки.

ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ МАКРО- К НАНОКРИСТАЛЛУ ДЛЯ ОЦК-ТАНТАЛА

Из представленных в табл. 1 и 2 металлов наименее изучен ОЦК-тантал (m(Ta) = 180.948 а. е. м, $k_{n}^{{\text{o}}}(\infty )$ = 8, k_p = 0.6802, α = π/(6k_p) = 0.7698), который имеет высокую температуру плавления: T_m(P = 0) = 3295 K [30], 3293 K [49], 3290 K [50]. Поэтому нами были рассчитаны поверхностные свойства как макро-, так и нано-Ta при различных P–T–N-условиях. На рис. 1–3 представлены барические зависимости поверхностных свойств для ОЦК-Ta, атомы которого взаимодействуют посредством потенциала (19) с параметрами из табл. 1: набор со степенями 3.13–7.92. Расчеты выполнены вдоль трех изотерм (T = 10, 300, 2500 K) как для макрокристалла, так и для нанокристалла кубической формы (f = 1) при N_po = 7, т.е. состоящего из N = INT$\left[ {{{fN_{{po}}^{{\text{3}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{fN_{{po}}^{{\text{3}}}} \alpha }} \right. \kern-0em} \alpha }} \right]$ = 446 атомов. Толстыми сплошными линиями 1, 3, 5 показаны зависимости для макрокристалла, а тонкими линиями 2, 4, 6 – для нанокристалла при температурах T = = 2500, 300, 10 K соответственно.

На рис. 1 показана барическая зависимость удельной поверхностной энергии (в 10^–3 Дж/м²) грани (100) ОЦК-Ta. Как видно из полученных зависимостей σ(P), при P = 0 величина σ уменьшается c уменьшением N тем заметнее, чем выше температура. Но при низких температурах и высоких давлениях на изотерме имеются две P-точки, в которых зависимости σ(P) для макро- и нанокристаллов пересекаются. Поэтому в P-точке удельная поверхностная энергия не зависит от размера нанокристалла: σ(N) = σ(∞). Впервые такие P-точки были обнаружены в [57] при изучении свойств ОЦК-Fe. Потом параметры P-точек были изучены для нанокристаллов ОЦК-W в [36] и для ОЦК-Nb в [58]. С ростом температуры эти P-точки сближаются, и при высоких температурах P-точек на изотерме уже нет. В области, оконтуренной P-точками, величина σ возрастает при изотермо-изобарическом уменьшении размера нанокристалла. Такое поведение функции σ(P, N) обусловлено тем, что при низких температура и высоких давлениях поверхностное давление сжимает нанокристалл, что и приводит к появлению первой P-точки, и к неравенству σ(N) > σ(∞). С ростом давления функция σ для нанокристалла уменьшается заметнее, чем для макрокристалла, что и приводит к образованию второй P-точки на изотерме. С ростом температуры поверхностное давление уменьшается, что и приводит к исчезновению области с P-точками.

На рис. 2 показаны барические зависимости для σ'(T)_v – изохорной (4 верхние спадающие линии) и σ'(T)_P – изобарной (4 нижние возрастающие кривые) производных удельной поверхностной энергии по температуре (в 10^–6 Дж/(м² · K)) для ОЦК-Ta. Как видно из рис. 2, при низких давлениях выполняется |σ'(T)_v| < |σ'(T)_P|. При P = 0 и T $ \gg $ Θ величина σ'(T)_v практически не зависит от температуры.

На рис. 3 показаны барические зависимости для σ'(P)_T – производной по давлению удельной поверхностной энергии (в 10^–3 Дж/(м² · ГПа)) ОЦК-Ta вдоль изотерм: 2500 K (линии 1 и 2), 300 K (линии 3 и 4) и 10 K (линии 5 и 6). Из рис. 3 следует, что в области низких давлений величина σ'(P)_T увеличивается при изотермо-изобарическом уменьшении N. Но с ростом давления картина меняется на противоположную. Таким образом, для определенной температуры существует определенное давление, где величина σ'(P)_T не зависит от размера кристалла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен метод для расчета удельной поверхностной энергии, изохорной и изобарной производных функции σ по температуре, и изотермической производной функции σ по давлению. Показано, что метод применим как для макро-, так и для нанокристалла однокомпонентного вещества с заданным числом атомов и с определенной формой поверхности.

Разработан метод самосогласованного определения параметров парного межатомного потенциала Ми–Леннард-Джонса исходящий из экспериментальных данных по термоупругим свойствам кристалла. Данным методом были определены параметры межатомного потенциала для Fe, Au, Nb, Ta, Mo, W. Показано, что при использовании этих параметров в аналитических расчетах получаются более надежные результаты, чем при использовании параметров потенциала из других работ.

Показано, что рассчитанные значения удельной поверхностной энергии и изобарной производной функции σ по температуре хорошо согласуются с экспериментальными оценками известными из литературы. Впервые рассчитаны значения изохорной производной функции σ по температуре, изотермической производной функции σ по давлению и величины Δ_p при P = 0 и различных температурах для макрокристаллов Fe, Au, Nb, Ta, Mo, W.

На примере ОЦК-Ta изучены изменения поверхностных свойств при уменьшении размера нанокристалла вдоль изотерм T = 10, 300, 2500 K. Показано, что имеются оконтуренные P-точками P–T-области, в которых функция σ возрастает при изоморфо-изотермо-изобарическом уменьшении размера нанокристалла.