1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 3, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 3, стр. 71-76

Воздействие потока кислородной плазмы на полиимидные нанокомпозиты

О. А. Серенко a, У. С. Андропова a, Д. А. Сапожников a, М. И. Бузин a, Н. А. Тебенева b, В. Н. Черник c, *, Л. С. Новиков c, Е. Н. Воронина c, А. В. Кононенко c

a Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, Россия

b Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН
117393 Москва, Россия

c НИИ ядерной физики имени Д.В. Скобельцына Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова
119992 Москва, Россия

* E-mail: vlachernik@yandex.ru

Поступила в редакцию 26.06.2019
После доработки 17.07.2019
Принята к публикации 21.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы свойства нанокомпозитов на основе термостойкого органорастворимого сополиимида. Нанокомпозиты получали по золь−гель технологии, формирование наночастиц происходило in situ в объеме полимерной матрицы. Металлоалкоксисилоксаны, а именно тетракис-(метилдиэтоксисилокси)гафний и пентакис-(метилдиэтоксисилокси)ниобий, использовали в качестве предшественников фазы наполнителя. Показано, что наполнение in situ сополиимида способствует повышению на порядок стойкости материала к воздействию потока атомарного кислорода, уменьшению деградации поверхности при облучении в сравнении с ненаполненной матрицей.

Ключевые слова: сополиимиды, металлоалкоксисилоксаны, нанокомпозиты, атомарный кислород, облучение полимеров, эрозия нанокомпозитов, морфология поверхности.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы широко используются в конструкциях современных космических аппаратов в виде пленок терморегулирующих покрытий и слоев экранно-вакуумной теплоизоляции, в виде волокон в нитях и тканях чехлов и экранов, входят в состав композиционных материалов, красок и клеев.

Эксплуатация полимеров на околоземных орбитах показала низкую стойкость к ионосферным условиям, в особенности к атомарному кислороду и ультрафиолетовому излучению [1]. При воздействии атомарного кислорода происходит эрозия поверхности и унос массы материалов, что приводит к деградации их свойств. В условиях полета коэффициент эрозии в набегающем потоке атомарного кислорода большинства полимеров имеет величину порядка 10–24 г/атом О [1, 2]. Из-за низкой стойкости эти материалы оказались малопригодными для применения в качестве покрытий наружных поверхностей космических аппаратов без специальной защиты при длительных полетах, когда флуенсы атомарного кислорода будут достигать 1022−1024 атом О/см2.

Полиимиды как высокотермостойкие полимеры являются перспективными материалами для использования их в качестве защитных покрытий конструкций космических аппаратов. Исследования по защите полиимидов от атомарного кислорода проводится по нескольким направлениям: нанесение стойких тонкопленочных неорганических покрытий [1]; модификация верхнего слоя полимера путем ионной имплантации ионов кремния, алюминия, которые под воздействием атомов О переходят в оксиды, что способствует защите более глубоких слоев полимера [3]; синтез органо-неорганических полимеров [4] или введение наполнителей [5], которые под воздействием атомарного кислорода формируют защитный слой.

Наполнение полиимида неорганическими частицами не требует разработки новых синтетических схем и выглядит коммерчески более привлекательным для получения эрозионностойких полимеров и их внедрения в промышленное производство. Например, были получены композиты на основе полиимида и неорганических частиц, которые характеризуются большей стойкостью к воздействию атомов О, чем ненаполненный полимер: ПИ − 10 мас. % ZrO2 (массовый коэффициент эрозии Rm равен 0.52 × 10–24 г/атом O при флуенса 6.4 × 1020 атом O/см2) [5], ПИ – 20 мас. % SiO2 (Rm = 0.57 × 10–25 г/атом O при флуенсе 4.3 × × 1020 атом O/см2) [6], ПИ – 0 мас. % сверхразветвленный полиэтоксисилоксан (Rm = 1.94 × × 10–24 г/атом O при флуенсе 2.68 × 1020 атом O/см2) [7].

Одним из распространенных инструментов создания, наполненных полиимидных материалов и покрытий, является золь–гель метод, в частности, in situ наполнение полимера [8, 9]. Из-за плохой растворимости ароматических ПИ, которые используются для получения покрытий космических аппаратов, их наполнение неорганическими частицами осуществляют в две стадии [8]. Сначала получают смесь полиамидокислота/наполнитель, а затем проводят имидизацию полиамидокислоты при повышенных температурах. Применение органорастворимого полиимида значительно упрощает процедуру получения композитов на их основе [10]. В качестве прекурсоров неорганической составляющей полимера используются различные кремнийорганические соединения [11, 12]. Их гидролиз и конденсация требуют наличия влажной среды и катализаторов для повышения скорости данных реакций. Дальнейшая поликонденсация интермедиатов приводит к формированию неорганических блоков материала.

Металлоалкоксисилоксаны общей структурной формулы M[O−Si(R')(OR")2]n, где R' и R" – углеводородные заместители, являются новым классом прекурсоров фазы наполнителя полимерных композитов [13]. Ранее было показано, что применение металлоалкоксисилоксанов позволяет исключить введение воды и катализатора в реакционную среду для прохождения гидролиза и поликонденсации прекурсоров при in situ наполнении полимера [14].

Цель работы – определить возможность и эффективность использования металлоалкоксисилоксанов для получения наполненного полиимида, стойкого к воздействию атомарного кислорода.

ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Использовали сополиимид (со-ПИ) на основе анилинфлуорена и 3,3',4,4'-дифенилоксид тетракарбоновой кислоты, синтез которого проводили по известной методике [15]. Структурная формула полимера приведена на рис. 1а. В качестве прекурсоров дисперсной фазы композитов применяли металлоалкоксисилоксаны, которые различались природой центрального атома, а именно, тетракис-(метилдиэтоксисилокси)гафний (Hf-силоксан) и пентакис-(метилдиэтоксисилокси)ниобий (Nb-силоксан). Синтез проводили по методике работы [13]. Структурные формулы соединений приведены на рис. 1б, 1в.

Рис. 1.

Структурные формулы со-ПИ (а) и прекурсоров Hf-силоксана (б), Nb-силоксана (в).

Получение наполненных пленок

К раствору 0.10 г со-ПИ в 4 мл хлороформа добавляли раствор прекурсора в хлороформе при перемешивании в токе аргона. Концентрация прекурсора составляла 3 и 14 мас. %. Полученный раствор выливали в тефлоновую форму и сушили при комнатной температуре в течение трех суток. Далее полимерную пленку термообрабатывали в сушильном шкафу при постепенном повышении температуры от 50 до 200°С в течение шести часов. Составы исследованных композиций приведены в табл. 1. Расчет содержание дисперсной фазы проведен в предположении 100%-конверсии этокси-групп. При анализе свойств наполненных пленок образцом сравнения служила пленка полимера, полученная в идентичных условиях.

Таблица 1.  

Составы наполненных пленок на основе со-ПИ и их массовые коэффициенты эрозии (Rm) при флуенсе атомарного кислорода 5.7 × 1020 атом O/см2

Тип прекурсора Содержание прекурсора, мас. % Расчетное содержание дисперсной фазы, мас. % Толщина пленки, мкм Rm × 10–24, г/атом O
  −
  Исходный полимер 		  −   110   5.09
  Hf-силоксан     3   1.7   110   0.90
  14   7.8   110   0.59
  Nb-силоксан     3   1.8   110   0.77
  14   7.9   120   0.35

Термогравиметрический анализ проводили с помощью дериватографа Derivatograph-C instrument (MOM, Венгрия) при скорости нагрева 10 град/мин на воздухе.

Морфологию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). При этом использовался сканирующий электронный микроскоп JSM-7001F (JEOL, Japan) без предварительного напыления на поверхность электропроводящего покрытия.

Методика облучения атомарным кислородом

Использовали образцы пленок размером 20 × × 20 мм. Предварительно проводили дегазацию образцов, выдерживая их в течение 24 часов при температуре 20°C в вакууме 10–4 Па.

Образцы облучались пучком кислородной плазмы, формируемым в плазменном ускорителе установки, имитирующей условия на низкой околоземной орбите. Для получения одинаковой экспозиции образцы крепились по окружности на вращающемся диске, размещенном нормально к потоку плазмы.

Описание установки приведено в работах [2, 16]. Установка состоит из вакуумной камеры, в которой размещен плазменный ускоритель. Камера оснащена держателем образцов и аппаратурой диагностики пучка. С помощью вакуумной откачки криогенными насосами с быстротой действия 5 м3/с в камере поддерживается давление (0.5−2) × 10–2 Па при расходе плазмообразующего газа − кислорода 0.5 л ⋅ Па/с. Энергетическое распределение ионной компоненты измеряется трехсеточным анализатором тормозящего поля. Дифференциальный спектр ионного тока на анализатор при потенциале плазмы у поверхности анализатора, равном 20 показывает, что энергия 80% ионов в потоке заключена в диапазоне 8− 28 эВ. При этом эффективная плотность потока атомарного кислорода по полиимидному эквиваленту составляет (3–4) × 1016 ат. · см–2/с.

Компонентами пучка являются атомы, молекулы и ионы кислорода с преобладанием атомарных ионов [16]. Плотность потока мощности, поглощаемой образцом, составляла 15 мВт/см2, что примерно соответствует нагреву образца солнечным излучением в космосе. Образцы охлаждались под воздействием радиации, так же, как и в условиях орбитального полета.

В эксперименте для определения интенсивности воздействия использовался метод эффективного флуенса [17]. По этому методу реальный флуенс частиц приводится к некоторому флуенсу атомов О, вызывающему эквивалентные потери массы образца при энергии равной 5 эВ. Эффективный флуенс определяется по потерям массы образца-свидетеля из эталонного материала – полиимида (Kapton H, DuPont) с известным коэффициентом эрозии, равным 4.3 × 10–24 г/см2 при 5 эВ.

Измерение массы образцов производилось вне вакуумной камеры на аналитических микровесах HR-202i с ценой деления 10 мкг до и после каждого цикла облучения потоком плазмы. По изменениям массы образцов с учетом экспонированной площади вычислялись удельные потери массы.

Количественная оценка степени разрушения полимера производилась по величине коэффициента эрозии (Rm), вычисляемому по отношению удельных потерь массы материала к эффективному флуенса атомарного кислорода, который (в свою очередь) определяется по удельным потерям массы образца-свидетеля.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены термогравиграммы (ТГ) анализируемых образцов. Вне зависимости от типа, используемого прекурсора вид ТГ-кривых наполненных систем одинаков. Температура начала интенсивного термоокислительного разложения полимера (Тд) существенно не изменяется в присутствии наполнителей. Как видно из рис. 2, разница между Тд исходного и наполненного со-ПИ не превышает 50 град, следовательно, in situ наполнение со-ПИ не ухудшает стойкость этого полимера к термоокислительной деструкции.

Рис. 2.

Термогравиграммы исходного со-ПИ (1) и композитов на его основе, полученных с использованием Hf-силоксана (2) и Nb-силоксана (3). Концентрация прекурсоров 14 мас. %.

На рис. 3 приведены зависимости изменения удельной потери массы образцов (Δm/S) от флуенса атомарного кислорода (F) для исходного со-ПИ и композитов на его основе. Для со-ПИ полученные результаты описываются линейной зависимостью. Следовательно, скорость потери массы образца полимера не изменяется по мере повышения флуенса атомарного кислорода. In situ наполнение со-ПИ приводит к резкому уменьшению потери массы образцов. Для наблюдаемого эффекта достаточно 3 мас. % прекурсора (или 1.7 мас. % наполнителя). Увеличение содержания наполнителя приводит к дальнейшему понижению потерь массы наполненных пленок при воздействии атомарного кислорода (рис. 3). В отличие от ненаполненного полимера, значения потерь массы композитов в зависимости от флуенса атомарного кислорода изменяются монотонно, причем скорость их изменения уменьшается с ростом концентрации наполнителя. В табл. 1 приведены значения массового коэффициента Rm эрозии анализируемых образцов при флуенсе атомарного кислорода, равном 5.7 × 1020 атом O/см2.

Рис. 3.

Зависимости потери массы от флуенса атомарного кислорода со-ПИ (1) и нанокомпозитов на его основе, полученных при использовании 3 мас. % Hf‑силоксанa (2), 3 мас. % Nb-силоксанa (3), 14 мас. % Hf-силоксанa (4), 14 мас. % Nb-силоксанa (5).

Анализ полученных результатов показывает, что введение кремнийсодержащих наночастиц в полимер приводит к снижению коэффициента эрозии более чем на порядок по сравнению с чистым со-ПИ. Значения Rm тем меньше, чем больше концентрация наполнителя. Следовательно, устойчивость полимерного композита к воздействию атомов кислорода зависит от количества формирующихся в его объеме частиц.

На рис. 4 приведены РЭМ-изображения образцов до и после облучения атомарным кислородом. Видно, что in situ наполнение способствует формированию однородных пленок, которые менее подвержены деградации, чем ненаполненный со-ПИ. Поверхность композитных пленок после облучения атомарным кислородом менее “изъедена”, причем степень ее эрозии тем меньше, чем больше содержания кремнийсодержащих групп в прекурсоре.

Рис. 4.

Морфология поверхности необлученных (а, в, д) и облученных при флуенсе атомарного кислорода, равном 5.7 × 1020 атом O/см2, образцов (б, г, е): со-ПИ (а, б), со-ПИ – 14 мас. % Hf-силоксанa (в, г), со-ПИ − 14 мас. % Nb-силоксанa (д, е).

Вероятно, в результате взаимодействия наполненных пленок с атомарного кислорода на их поверхности образуется защитный слой, который замедляет или предотвращает дальнейшее проникновение атомарного кислорода в объем пленки. Образование защитного слоя как на поверхности, так и в объеме полимерной матрицы, содержащего фрагменты O−Si−O, препятствует окислению внутренних слоев со-ПИ. При деструкции верхнего органического слоя происходит его обогащение пассивными к атомарному кислороду фрагментами O−Si−O, содержащимися в структуре наполнителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые были получены композиционные материалы на основе органорастовримого сополиимида и металлоалкоксисилоксанов, различающихся природой центрального атома. Показано, что полиимидные композиты обладают более высокой устойчивостью к атомарному кислороду, чем исходный полимер. При in situ наполнении сополимида массовый коэффициент эрозии композитов уменьшается более чем на порядок. Установлено, что на величину коэффициента эрозии оказывает влияние валентность центрального атома металлоалкоксисилоксана, предопределяющего количество кремнийсодержащих групп в формирующемся наполнителе. Чем выше валентность металла в прекурсоре, тем выше эроозионная стойкость композита. Применение металлоалкоксисилоксанов в качестве прекурсора дисперсной фазы полимера позволяет получить наполненные системы, стойкие к воздействию атомарному кислороду.

Список литературы

  1. Reddy M.R., Srinivasamurthy N., Agrawal B.L. // Surf. Coat. Technol. 1993. V. 58. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1016/0257-8972(93)90169-O

  2. Панасюк М.И. Модель космоса: научно-информационное издание Т. 2. М.: КДУ, 2007. 1144 с.

  3. Iskanderova Z., Kleiman J., Issoupov V. et al. // Protection of Materials and Structures from Space Environment, Astrophysics and Space Science Proceedings / Ed. Kleiman J., Tagawa M., Kimoto Y., Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2013. V. 32. № XVIII. P. 115.

  4. Qian M., Murray V.J., Wei W. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. № 49. P. 33982. https://doi.org/10.1021/acsami.6b10612

  5. Xiao F., Wang K., Zhan M. // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. № 24. P. 7384. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.05.077

  6. Duo S., Li M., Zhu M., Zhou Y. et al. // Surf. Coat. Technol. 2006. V. 200. P. 6671. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2005.09.028

  7. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Мешков И.Б., Музафаров А.М. и др. // Перспективные материалы. 2011. № 4. С. 10.

  8. Ragosta G., Musto P. // eXPRESS Polymer Letters. 2009. V. 3. № 413. P. 428. https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2009.51

  9. Bounor-Legare V., Angelloz C., Blanc P. et al. // Polymer. 2004. V. 45. P. 1485. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2003.12.027

  10. Wang L., Tian Y., Ding H. et al. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. P. 2921. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2006.08.004

  11. Pandey S., Mishra S.B. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2011. V. 59. P. 73. https://doi.org/10.1007/s10971-011-2465-0

  12. Pomogailo A.D. // Colloid. J. 2005. V. 67. № 6. P. 658. https://doi.org/10.1007/s10595-005-0148-7

  13. Tebeneva N.A., Meshkov I.B., Tarasenkov A.N. et al. // J. Organomet. Chem. 2018. V. 868. P. 112. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2018.04.011

  14. Tebeneva N.A., Tarasenkov A.N., Buzin M.I. et al. // Russian Chemical Bulletin. 2016. V. 65. № 4. P. 1097. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1418-8

  15. Виноградова С.В., Васнев В.А., Выгодский Я.С. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 3. С. 266.

  16. Chernik V.N. // Proceedings of the 7th International Symposium on Materials in the Space Environment. Toulouse, 1997. P. 237.

  17. ASTM E. 2089-00 Standard Practices for Ground Laboratory Atomic Oxygen Interaction Evaluation of Materials for Space Applications // Annual Book of ASTM Standards, 2000.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал