Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 3, стр. 46-52

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время микросферы или, как их ещё называют, полые частицы, находят широкий интерес во многих областях науки, растет их применение в различных областях промышленности. Большие перспективы их применения возможны в медицине, катализе и добывающих отраслях за счет их высокой удельной поверхности, малой плотности и низкой теплопроводности. Нами исследуется возможность применения полых частиц для создания терморегулирующих покрытий класса “солнечные отражатели” с высокой радиационной стойкостью [1–5], поскольку такие частицы имеют меньшие ионизационные потери по сравнению с объемными частицами.

Среди пигментов покрытий этого класса ZnO, TiO₂, ZrO₂, Zn₂TiO₄ порошки оксида алюминия могут найти свой диапазон применения, поскольку обладают запрещенной зоной большой ширины (от 5.13 [6] до 7 эВ [7]) и хорошей прозрачностью в диапазоне длин волн от 0.2 до 6 мкм [8]. Однако, для порошков оксида алюминия характерна низкая радиационная стойкость, по сравнению с оксидом цинка и диоксидом титана. В работах [9–15] было установлено, что под действием ионизирующих излучений в оксиде алюминия возникают радиационные дефекты, приводящие к поглощению квантов света в видимом диапазоне спектра от 3 до 1.5 эВ. Это может привести к увеличению поглощательной способности покрытий на основе данного оксида, что будет отрицательно сказываться на рабочих характеристиках терморегулирующих покрытий. Центры окраски в оксиде алюминия связаны с дефектами (${\text{Al}}_{i}^{{\centerdot {\kern 1pt} \centerdot {\kern 1pt} \centerdot }}$, ${\text{Al}}_{i}^{{\centerdot {\kern 1pt} \centerdot }}$, ${\text{Al}}_{i}^{\centerdot },$ ${\text{Al}}_{i}^{X},$ ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{{'''}},$ ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{{''}},$ ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{'},$ ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{X}$) катионной и (${\text{O}}_{i}^{0},$ ${\text{O}}_{i}^{'},$ ${\text{O}}_{i}^{{''}},$ ${\text{O}}_{{sp}}^{\centerdot },$ ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{X},$ ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{\centerdot },$ ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}$) анионной подрешеток, которые обусловливают образование центров поглощения, эВ: 7.4 – ${\text{O}}_{{sp}}^{0},$ 6.99 – ${\text{Al}}_{i}^{{\centerdot \centerdot \centerdot }},$ 6.91 – ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{{'''}},$ 6.87 – ${\text{O}}_{i}^{{''}},$ 6.1 – F-центр, 5.4, 4.8 – F⁺-центр, 5.13 – ${\text{Al}}_{i}^{{\centerdot \centerdot }},$ 4.44 – ${\text{O}}_{i}^{'},$ 4.1, 3.98 – ${\text{Al}}_{i}^{\centerdot },$ 3.74 – ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{{''}},$ 3.5, 3.2 – ${\text{F}}_{{2 - }}^{ + }$-центр или 2.7 – ${\text{F}}_{{2 - }}^{{2 + }}$-центр, 1.71 – ${\text{O}}_{{sp}}^{\centerdot }$ [16–30].

Замена пигментов, представляющих собой объемные частицы, на полые частицы может стать методом увеличения стойкости оптических свойств к воздействию ионизирующего излучения.

В настоящее время разработаны некоторые подходы для приготовления полых частиц, в том числе микросфер Al₂O₃: гидротермальный метод [31], метод плазменной дуги [32] и осаждения наночастиц на шаблоны [33]. Использование шаблонного метода для синтезирования полых частиц рассматривается как простой, универсальный и эффективный метод для получения полых частиц.

Целью данной работы является исследование влияния облучения протонами и электронами на изменение спектров диффузного отражения микросфер оксида алюминия, сравнение полученных результатов с результатами облучения при тех же условиях микро- и наночастиц оксида алюминия также входило в цель работы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектом исследования служили микро-, нанопорошки Al₂O₃ высокой чистоты 99.99%, предоставленные компанией Aladdin Chemistry. Средний размер микрочастиц составлял 2–4 мкм (рис. 1а), наночастиц – 10–20 нм. Синтез полых частиц осуществлялся с использованием шаблонного метода, в качестве шаблонов использовались полистирольные шарики, имеющие средний размер 1 мкм.

Рис. 1.

РЭМ-изображения частиц оксида алюминия: а – микрочастицы Al₂O₃, б – полые частицы Al₂O₃.

Для получения микрочастиц полистирола с формой шара в 500-мл круглодонную колбу с тремя горлами заливали 300 мл спирта, добавляли 30 мл стирола и 0.12 г поливинилпирролидона. Полученный раствор смешивали со скоростью 300 об./мин при температуре 80°С в течение 30 минут. Затем добавляли водный раствор аммония персульфата в соотношениии 36 мл деионизированной воды и 2 г аммония персульфата. Далее смешивание происходило при температуре 75°С в течение трех часов до образования белого раствора. После чего раствор два раза промывали в 500 мл спирта, центрифугировали при 2000 об./мин также два раза, после каждого этапа раствор был подвергнут ультразвуковому воздействию.

Для получения полых частиц оксида алюминия поверхность полистирольных шаблонов покрывали раствором хитозана (хитозан : уксусная кислота : вода (2 : 1 : 40)), далее осаждали наночастицами оксида алюминия, перемешивали с большой скоростью, чтобы шаблоны полистирола и наночастицы Al₂O₃ сформировали более компактную структуру Al₂O₃–PS. Полученный раствор прогревали при температуре 60°С до полного высыхания, затем проводили ступенчатую термообработку при температуре 300, 900 и 1300°С в течение 2 часов для каждого режима в вакууме.

Для изучения фазового состава полых, микро- и наночастиц Al₂O₃ применяли рентгенофазовый анализ, использовали прибор Philips X’Pert PRO MRD. Морфологию частиц исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовался сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения Helios NanoLab 600i. Образцы для регистрации спектров диффузного отражения (ρ_λ) получали прессованием порошков при давлении 1 МПа в течение двух минут в подложки П-образной формы. Спектры ρ_λ регистрировали в области 200–2500 нм с помощью спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950, диаметр интегрирующей сферы составлял 150 мм с шагом 5 нм/с. Удельная площадь поверхности измерялась на анализаторе поверхности (установка ASAP2020MP) по методу Брюнера–Эммета–Теллера (БЭТ). Облучение образцов осуществляли на комплексном имитаторе факторов космического пространства “КИФК” (ХПУ) протонами и электронами с энергией 100 кэВ, флуенсом 5 × 10¹⁵ см^–2 при плотности потока 4 × 10¹² см^–2 ⋅ с^–1, первоначальный вакуум составлял 5 × 10^–5 Па, температура образцов при облучении составляла 25°С [34].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом РЭМ было показано, что синтезированные полые сферы оксида алюминия имеют сферическую форму со средним размером от 500 до 3000 нм (рис. 1б), микрочастицы – до 4000 нм (рис. 1а). Площадь удельной поверхности полых частиц, измеренная БЭТ-методом, составила 20.4 ± 0.8 м²/г, микрочастиц – 4.6 ± 1.3 м²/г, наночастиц – 65.4 ± 5.2 м²/г.

Рентгенофазовым анализом было установлено (рис. 2), что полые, микро- и наночастицы Al₂O₃ имеют симметрию кристаллической решетки корунда ($R\bar {3}c$) с параметрами решетки: а = b = = 4.75 ± 0.02 Å, с = 12.982 ± 0.02 Å, для наночастиц a = b = 4.78 Å, c = 13.01 Å, для микросфер a = b = = 4.76 Å, c = 12.99 Å.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы микрочастиц (а), полых частиц оксида алюминия (б).

Из спектров диффузного отражения (рис. 3а) видно, что для всех видов частиц при 250–350 нм наблюдается характерный “провал”, соответствующий уменьшению коэффициента отражения (ρ) до 65–75%. В этой области проявляются отдельные полосы поглощения, которые могут быть связаны с различными типами собственных дефектов. В диапазоне от 500 до 1200 нм коэффициент отражения для микросфер Al₂O₃ достигает 80%, для наночастиц – 90%, для микрочастиц практически достигает 100%. В ближней инфракрасной области коэффициент отражения на 20–30% меньше для микросфер и наночастиц, по сравнению с микрочастицами. Разница может быть связана с более высокой концентрацией хемосорбированных газов (группы CO, CO₂, O₂ и OH) на поверхности наноструктурированных частиц, а также высокой интенсивностью полос поглощения этих газов, расположенных в данной области спектра.

Рис. 3.

Спектры диффузного отражения: 1 – микрочастиц Al₂O₃, 2 – наночастиц Al₂O₃, 3 – полых частиц Al₂O₃ до облучения (а), после облучения протонами (б), после облучения электронами (в).

Таким образом, отражательная способность микрочастиц Al₂O₃ выше, по сравнению с полыми и наночастицами, во всем спектральном диапазоне. Разница в поглощении в ультрафиолетовой и видимой областях спектра полых, микро-, наночастиц обусловлена различной концентрацией собственных центров поглощения оксида алюминия: F-центров и междоузельных ионов Al_i в различном зарядовом состоянии.

Из спектров диффузного отражения Al₂O₃ после облучения протонами (рис. 3б) видно, что в области от 600 до 2500 нм значения коэффициента отражения почти совпадают со значениями до облучения. В области от 250 до 600 нм коэффициент отражения снизился на 40–45%. Однако после облучения электронами (рис. 3в), значения отражения в этой области остались прежними. Для полых и наночастиц Al₂O₃ увеличение коэффициента отражения на 10% произошло только в ближней ИК-области спектра.

Облучение протонами (рис. 4а) и электронами (рис. 4б) приводят к образованию спектров наведенного поглощения, наиболее интенсивная часть которых находится в области энергий от 2.5 до 5.5 эВ, обусловленных образованием центров окраски.

Рис. 4.

Спектры наведенного поглощения: 1 – микрочастиц Al₂O₃, 2 – наночастиц Al₂O₃, 3 – полых частиц Al₂O₃ после облучения протонами с энергией 100 кэВ, флуенсом 5 × 10¹⁵ см^–2 (а); после облучения электронами с энергией 100 кэВ, флуенсом 5 × 10¹⁵ см^–2 (б).

Интенсивность полос поглощения полых частиц практически в 3 раза меньше, чем у микрочастиц, что свидетельствует о малой концентрации радиационных дефектов в полых частицах Al₂O₃.

Из спектров наведенного поглощения полых, микро- и наночастиц, которые были разложены на элементарные полосы (рис. 5), регистрируется поглощение вблизи 5.13 эВ, интенсивность которого в спектре микропорошков после облучения протонами (рис. 5а) меньше по сравнению со значениями после облучения электронами (рис. 5г) на 15%. Однако для полос вблизи 4.44 и 3.96 эВ, интенсивность больше на 60 и 44% соответственно.

Рис. 5.

Спектры наведенного поглощения: микрочастиц Al₂O₃ (а), наночастиц Al₂O₃ (б), полых частиц Al₂O₃ (в) после облучения протонами; микрочастиц Al₂O₃ (г), наночастиц Al₂O₃ (д), полых частиц Al₂O₃ (е) после облучения электронами, разложенные на индивидуальные полосы.

Спектры поглощения после облучения полых, микро- и наночастиц Al₂O₃ могут быть разложены на элементарные полосы вблизи значений энергии фотонов, эВ: 5.54, 5.13, 4.84, 4.44, 4.17, 3.96, 3.74, 3.57, 3.17, 2.8, 2.4, 2.12, 1.8. Эти полосы могут быть обусловлены 5.13 – ${\text{Al}}_{i}^{{{\text{**}}}},$ 4.84 – F⁺-центр, 4.44 – ${\text{O}}_{i}^{'},$ 4.17 и 3.96 – ${\text{Al}}_{i}^{*},$ 3.74 – ${\text{V}}_{{{\text{Al}}}}^{{''}},$ 3.57 и 3.17 – ${\text{F}}_{2}^{ + }$-центр, 2.8 – ${\text{F}}_{2}^{{2 + }}$-центр, 1.8 – ${\text{O}}_{{sp}}^{*}$ [16–30], природа остальных полос не установлена, либо может быть обусловлена переходами между дефектами с глубокими акцепторными и донорными уровнями. Тем не менее, принимая во внимание полуширину предыдущих пиков, были установлены положения других полос поглощения. Полоса поглощения 3.4 эВ проявляется только для микрочастиц после облучения электронами, полосы 2.91 эВ – только у нано- и полых частиц после облучения электронами (рис. 5д, 5е). Полоса вблизи 1.45 эВ регистрируется у микрочастиц Al₂O₃ в положительной и для полых частиц в отрицательной области спектра после облучения электронами. Увеличение радиационной стойкости полых частиц Al₂O₃ преимущественно обусловлено уменьшением концентрации центров поглощения, связанных с междоузельным кислородом и вакансиями по кислороду по сравнению с микрочастицами. Так, площадь полосы для ${\text{O}}_{i}^{'}$ полых частиц меньше на 35 и на 60% после облучения протонами и после воздействия электронами на 55 и 57% по сравнению с наночастицами и микрочастицами соответственно. Площадь полос ${\text{Al}}_{i}^{*}$ после облучения протонами для микрочастиц больше на 39 и 56% по сравнению с нано- и полыми частицами, после облучения электронами на 21 и 64%.

Полосы с энергиями 5.8 и 5.54 эВ проявляются только после облучения протонами, после облучения электронами полос с этими энергиями ни для одного типа частиц не выявлено. При облучении электронами отличие в концентрации ${\text{F}}_{2}^{ + }$-центров (3.17 эВ) и ${\text{F}}_{2}^{{2 + }}$-центров (2.8 эВ) составляет примерно 10%, что характерно как для микрочастиц, так и для полых частиц. Тогда как при воздействии протонами можно наблюдать увеличении концентрации ${\text{F}}_{2}^{ + }$-центров (3.17 эВ) относительно ${\text{F}}_{2}^{{2 + }}$-центров (2.8 эВ) на 28% для микрочастиц, а для полых частиц такое увеличение составляет – 30%.

Различные моды ОН-групп и хемосорбированных газов определяют поглощение в ближней ИК-области спектров. В спектрах после воздействия ионизирующим излучением эти полосы имеют отрицательную интенсивность. Возникновение этого эффекта может быть связано с радиационным отбеливанием порошков и процессах десорбции молекул газов.

Таким образом, отражательная способность полых частиц практически во всей спектральной области, начиная с края основного поглощения и до 3 эВ, меньше, чем для микропорошков. Причиной этого является большая удельная поверхность полых частиц [31], что приводит к большой концентрации ненасыщенных связей и поверхностных дефектов, являющихся центрами поглощения квантов света в ближней инфракрасной области.

Высокая радиационная стойкость полых частиц определяется отсутствием среды для образования точечных дефектов внутри микросфер, в результате радиационные дефекты образуются на поверхности, а не внутри самой частицы. Это приводит к небольшим ионизационным потерям и к малым концентрациям радиационных дефектов по сравнению с микро- и наночастицами. А также к способности восстановлению дефектов в тонком слое материала сразу после облучения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что отражательная способность полых частиц Al₂O₃ меньше отражательной способности микро- и наночастиц во всем спектральном диапазоне. Однако из полученных спектров наведенного поглощения следует, что при воздействии как протонами, так и электронами с энергией 100 кэВ флуенсом 5 × × 10¹⁵ см^–2 в полых частицах Al₂O₃ образуется меньше радиационных дефектов, чем в микро- и наночастицах. Оценка радиационной стойкости полых частиц Al₂O₃ по концентрации наведенных центров поглощения показала их высокую радиационную стойкость по сравнению с микро- и нанопорошками, что обусловлено отсутствием материала в их объеме, в результате чего радиационные дефекты образуются на поверхности, а не внутри самой частицы.