Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 5, стр. 68-72

Резонансные межатомные оже-переходы

В. И. Гребенников^a, *, Т. В. Кузнецова^a, b, **

^a Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН
620099 Екатеринбург, Россия

^b Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, Россия

^* E-mail: vgrebennikov@list.ru
^** E-mail: kuznetsovaups@mail.ru

Поступила в редакцию 22.07.2019
После доработки 26.09.2019
Принята к публикации 30.09.2019

DOI: 10.31857/S1028096020050052

Полный текст (PDF)

Аннотация

Теоретически и экспериментально изучаются межатомные оже-переходы в соединениях, содержащих атомы с близкими по энергии внутренними уровнями. Построена теория кулоновских переходов дырок между такими уровнями, предсказывающая резонансное (по разности энергий уровней) усиление оже-спектров. Межатомные оже-переходы с участием вышележащих уровней ~20 эВ формируются за счет встряхивания электронов динамическим полем фотодырок, образующихся при поглощении рентгеновского излучения и в процессе перехода. Эти эффекты демонстрируются на примере спектров материалов для фотоэлектрических преобразователей CuInSe₂.

Ключевые слова: рентгеновская спектроскопия, эффекты фотодырки, CuInSe₂, оже-переходы.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование межатомных оже-переходов имеет принципиальное значение для изучения эволюции возбужденных состояний в веществе. Особенно важно понимание оже-процессов в фотоэлектрических преобразователях, поскольку они определяют потери энергии и ограничивают эффективность работы [1]. В статьях [2, 3] было показано, что фотоэмиссия, связанная с определенным основным электронным уровнем данного атома “А”, может быть значительно изменена по интенсивности при прохождении энергии фотона через край поглощения внутреннего уровня соседнего атома “Б”. Этот эффект был назван многоатомной резонансной фотоэмиссией (МАРФЭ). Его макроскопическое описание может быть дано в рамках резонансной оптической диэлектрической модели, которая учитывает изменение комплексной диэлектрической проницаемости при прохождении соответствующего резонанса [4–6].

В данной работе теоретически и экспериментально рассматриваются оже-процессы, в которых нет резонансных фотонов. Фотодырка распадается посредством нерезонансного оже-перехода с выбросом электрона из соседнего атома. Мы показываем, что этот процесс существенно усиливается, если внутренние уровни соседних элементов имеют почти одинаковые энергии. В этом смысле можно говорить о резонансном взаимодействии внутренних уровней, участвующих в оже-переходе.

ОЖЕ-ПРОЦЕСС В СОЕДИНЕНИИ С ДВУМЯ УРОВНЯМИ БЛИЗКИМИ ПО ЭНЕРГИИ

Рассмотрим схему (рис. 1) межатомного оже-перехода на примере соединения СuInSe₂. Возникающая в результате фотоионизации Сu 2р-дырка (энергия связи 933 эВ) за счет кулоновского взаимодействия заполняется электроном из вышележащего Сu 3р-состояния (75 эВ), а выделяющаяся при этом энергия идет на выброс электрона, находящегося на соседнем атоме индия In 4d (17 эВ), в свободное состояние f. Детектор измеряет интенсивность выхода таких электронов и их кинетическую энергию, или оже спектры СuL₃M_2,3, InN_4,5. Обычно интенсивность межатомного перехода исчезающе мала, по сравнению с внутриатомным переходом, скажем Сu (L₃M_2,3V) (V обозначает валентное состояние), поскольку расстояние, определяющие энергию кулоновского взаимодействия ${{{{e}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}^{2}}} {\left| {{{{\mathbf{r}}}_{1}} - {{{\mathbf{r}}}_{2}}} \right|}}} \right. \kern-0em} {\left| {{{{\mathbf{r}}}_{1}} - {{{\mathbf{r}}}_{2}}} \right|}}$ между электронами, внутри атома значительно меньше межатомного расстояния.

Рис. 1.

Диаграмма межатомного оже-процесса Cu 2p Cu 3p In 4d (a) и Cu 2p In 4p In 4d (б) в соединении СuInSe₂ с учетом взаимодействия внутренних уровней Cu 3p и In 4p.

Покажем, что интенсивность межатомного оже-перехода существенно увеличивается, если соседний атом имеет внутренний уровень, близкий по энергии к уровню центрального атома. В нашем примере это In 4p-уровень с энергией связи 73.5 эВ, которая сдвинута всего на 1.5 эВ от энергии Cu 3p-уровня. Возрастает вероятность виртуальных переходов дырки между уровнями (рис. 1a), также появляется возможность реального (в конечном состоянии) перехода дырки с одного атома на другой (рис. 1б). Скорость перехода из начального состояния i в конечное состояние j (вообще говоря, затухающее) определяется величиной

(1)

${{I}_{{ji}}} = \frac{1}{{\hbar \pi }}\operatorname{Im} {{G}_{{jj}}}({{E}_{i}}){{\left| {{{A}_{{ji}}}({{E}_{i}})} \right|}^{2}}.$

Здесь

(2)

$\begin{gathered} {{A}_{{ji}}}(E) = {{\left( {V + VG(E)V} \right)}_{{ji}}}, \\ G(E) = {{\left( {E - H - V - i\gamma } \right)}^{{ - 1}}} \\ \end{gathered} $

– полная функция Грина с кулоновским взаимодействием V, приводящем к оже-переходам между собственными состояниями i и j нулевого гамильтониана H. Мнимая добавка в равенстве (1) отражает закон сохранения энергии (при γ → 0) с учетом затухания состояний (при конечном γ).

В первом порядке амплитуда оже-перехода равна матричному элементу кулоновского взаимодействия между начальным и конечным состояниями:

(3)

${{A}_{{ji}}} = {{V}_{{ji}}} = \left\langle {1,3\left| V \right|c,f} \right\rangle .$

Применительно к диаграмме (рис. 1), состояние с – дырка на Cu 2p-уровне, f – оже-электрон, регистрируемый детектором, состояние 1 – Cu 3p-дырка и 3 – дырка на In 4d-уровне. Амплитуда (диаграмма 1а) оже-перехода с учетом взаимодействия состояний 1 и 2 (In 4p) запишется в виде:

(4)

$\begin{gathered} {{A}_{{ji}}} = \frac{{\left\langle {1,1{\kern 1pt} '\left| V \right|2,1{\kern 1pt} '} \right\rangle }}{{E - {{E}_{2}} - {{E}_{3}} - i\gamma }} \times \\ \times \,\,\frac{{\left\langle {2,2{\kern 1pt} '\left| V \right|1,2{\kern 1pt} '} \right\rangle }}{{E - {{E}_{1}} - {{E}_{3}} - i\gamma }}\left\langle {1,3\left| V \right|c,f} \right\rangle . \\ \end{gathered} $

В дальнейшем матричный элемент кулоновского переноса электрона между уровнями атомов 1 и 2 (числитель в (4)) будем кратко обозначать символом W, а матричный элемент (3) символом V. Вычисляя первые члены ряда по взаимодействию, получим интенсивности оже-переходов в разных порядках теории рассеяния.

Интенсивность оже-линии в зависимости от кинетической энергии электрона и ее интегральная интенсивность (мощность линии) в низшем порядке даются равенствами:

(5)

${{I}_{0}}(e) = \frac{{{{V}^{2}}}}{\pi }\frac{\gamma }{{{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}},\,\,\,\,{{S}_{0}} = \int {de{{I}_{0}}} = {{V}^{2}}.$

Величина $e = {{E}_{{{\text{kin}}}}} - ({{E}_{1}} + {{E}_{3}} - {{E}_{c}})$ показывает отклонение кинетической энергии оже-электрона от ее номинального значения.

Поднятие дырки с уровня 1 на уровень соседнего атома 2 (рис. 1б) уменьшает энергию атомного остатка на величину ${{E}_{{21}}} = {{E}_{2}} - {{E}_{1}}$ и дает спектральную линию вида

(6)

$\begin{gathered} {{I}_{1}}(e;{{E}_{{21}}}) = {{W}^{2}}{{V}^{2}}\frac{1}{\pi }\frac{1}{{{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}\frac{\gamma }{{{{{\left( {e - {{E}_{{21}}}} \right)}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}, \\ {{S}_{1}} = \frac{{2{{W}^{2}}{{V}^{2}}}}{{E_{{21}}^{2} + 4{{d}^{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Виртуальный переход дырки между уровнями 1 ↔ 2 вносит добавку:

(7)

$\begin{gathered} {{I}_{2}}(e;{{E}_{{21}}}) = {{W}^{4}}{{V}^{2}}\frac{1}{\pi }\frac{\gamma }{{{{{\left( {{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}\frac{1}{{{{{\left( {e - {{E}_{{21}}}} \right)}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}}}, \\ {{S}_{2}} = \frac{{{{W}^{4}}{{V}^{2}}}}{{E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}}}}\left\{ {\frac{1}{{2{{\gamma }^{2}}}} + \frac{4}{{E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}}}}} \right\}. \\ \end{gathered} $

Перенос дырки с уровня 1 на соседний уровень 2 с учетом виртуального перехода 2 ↔ 1 порождает линию

(8)

$\begin{gathered} {{I}_{3}}(e;{{E}_{{21}}}) = \frac{{{{W}^{6}}{{V}^{2}}}}{\pi }\frac{1}{{{{{\left( {{{e}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}\frac{\gamma }{{{{{\left( {{{{(e - {{E}_{{21}}})}}^{2}} + {{\gamma }^{2}}} \right)}}^{2}}}}, \\ {{S}_{3}} = \frac{{{{W}^{6}}{{V}^{2}}}}{{{{{(E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}})}}^{2}}}}\left( {\frac{1}{{{{\gamma }^{2}}}} + \frac{{16}}{{(E_{{21}}^{2} + 4{{\gamma }^{2}})}}} \right). \\ \end{gathered} $

На рис. 2 приведены вклады в оже-спектры от рассмотренных выше каналов рассеяния (формулы (5)–(8)) при разности энергий уровней, равной их ширине E₂₁ = 2γ. Тонкая сплошная линия показывает интенсивность в низшем порядке I₀ (5). Прерывистыми линиями изображены графики функций I₁(e), I₂(e), I₃(e) и, наконец, жирная сплошная линия показывает сумму всех четырех вкладов. Учет взаимодействия уровней соседних атомов приводит существенному увеличению интенсивности оже-эмиссии в случае E₂₁ = 2γ. Заметим, что мы складываем интенсивности, а не амплитуды переходов, поскольку сильное рассеяние приводит к хаотизации фаз волновых функциях и ослаблению эффектов интерференции [7].

Рис. 2.

Интенсивность оже-эмиссии (сплошная жирная линия) и вклады каналов (5)–(8) при разности энергий равной ширине уровней E₁₂ = 2γ.

На рис. 3 представлена зависимость мощности процессов S₀ – S₃ от величины энергетической раздвижки уровней E₂₁/γ при фиксированном значении матричного элемента кулоновского переноса W = 1.41γ. Использование конечного ряда теории возмущений при нулевой раздвижке является не совсем оправданным, однако уже при E₂₁ = 2γ этот ряд быстро сходится, и двух-трех кратное увеличение мощности оже-эмиссии за счет взаимодействия внутренних уровней соседних атомов вполне реально. Эффект усиления быстро убывает с ростом разности энергий и при E₂₁ > 5γ становится пренебрежимо малым.

Рис. 3.

Интегральная интенсивность оже-линии в зависимости от разности энергий уровней E₂₁ при W = 1.41γ: мощность процессов S₀ – S₃ и их сумма (сплошная жирная линия).

Наличие резонансного (с близкой энергией) уровня на соседнем атоме существенно увеличивает вероятность оже-перехода. Вклады от высокоэнергетического уровня деформируют линию в сторону увеличения кинетической энергии. Виртуальные возбуждения делают спектр более узким. Следует учитывать, что в реальных атомах конечные состояния представляют мультиплет уровней, поэтому возникает не одна, а несколько линий с разными энергиями.

АНАЛИЗ ЭКПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОЖЕ-СПЕКТРОВ

Экспериментальные рентгеновские фотоэмиссионные спектры (РФЭС) и оже-спектры халькопирита СuInSe₂ при разных энергиях возбуждения были получены в российско-германской лаборатории BESSY II (Берлин). На рис. 4 приведены оже-спектры меди в СuInSe₂, полученные при энергии фотонов 1200 эВ. Для сравнения показан также оже-спектр металлической меди, полученный на MgK_α-излучении 1253.6 эВ [8]. На обеих кривых хорошо видны внутриатомные оже переходы CuL₃VV (максимум кинетической энергии 918 эВ) и тройная оже-линия, сформированная CuL₃M_2,3V-переходом (основной максимум 838 эВ, мультиплетное расщепление в результате сложения моментов двух дырок 3p и 3d). На 20 эВ выше основных линий можно заметить их реплики, происходящие от CuL₂-дырки. Формирование CuL₃VV-оже-линии в родственном соединении Cu (In_0.9Ga_0.1Se₂) по мере прохождения энергии фотонов через край возбуждения 2р-уровня, тонкая структура линии и энергия хаббардовского отталкивания двух дырок в валентной полосе более подробно исследованы в статье [9].

Рис. 4.

Внутриатомные СuLMM и межатомные CuLM InN оже-линии в соединении СuInSe₂ (жирная линия) и спектр чистой меди [7] (пунктир).

На рис. 4 видно, что в СuInSe₂ на 14 эВ ниже пика Cu L₃VV начинается межатомная CuL₃ InN_4,5V-оже-линия протяженностью 25 эВ, которая отсутствует в спектре чистой меди. Подобная структура видна также и ниже CuL₃M_2,3V-линий. Это результат второго межатомного перехода CuL₃M_2,3 InN_4,5. Заметим, что CuM_2,3-дырка может быть дополнена In N_2,3-дыркой, энергия связи которой всего на 1.5 эВ меньше. Таким образом, в РФЭС-спектрах халькопирита СuInSe₂ наблюдаются межатомные оже-переходы. Их интенсивность усилена за счет резонансного взаимодействия близких по энергии уровней Cu 3p и In 4p.

Модель, развитая в предыдущем разделе, применима к межатомным оже-переходам CuL₃M_2,3InN_4,5 и CuL₃InN_2,3InN_4,5 непосредственно. Но каков механизм усиления Cu L₃ In N_4,5V перехода? Нам представляется весьма вероятным сценарий, в котором сначала Cu 2p-дырка заполняется Cu 3p-электроном с выбросом оже-электрона из валентного состояния, далее Cu 3p- дырка переходит на атом индия в In4p-состояние, и весь процесс завершается внутриатомным переходом электрона на атоме индия In4d → In4p с передачей избытка энергии оже-электрону. В результате мы приходим из начального Cu 2p-дырочного состояния в конечное In N_4,5V-дырочное состояние путем двух внутриатомных переходов и резонансного переноса дырки между атомами, которые имеют достаточно большие вероятности.

На рис. 5 изображен участок фотоэлектронного спектра СuInSe₂ в области оже-переходов, сопровождающих распад In 3d_3/2,5/2-дырочного дублета (энергия связи 451.4 и 443.9 эВ), полученный при энергии фотонов 600 эВ, а также спектр чистого индия на MgK_α-излучении 1253.6 эВ [8]. Оба спектра имеют одинаковую структуру, если исключить вклад прямой фотоэмиссии из Se 3s-состояния (370 эВ) в СuInSe₂. Все оже-переходы носят внутриатомный характер. Самая интенсивная линия – это дублет In 3d4d4d c кинетической энергией 401.5 и 408.5 эВ. Далее по убыванию интенсивности идут широкие линии с двумя дырками в состояниях 4p4d (с центром 336 эВ), 4s4d (296.5 и 301.5 эВ), 3p3p (267.5 и 278.5 эВ). Максимум с энергией на 13 эВ ниже главного пика, по-видимому, происходит от потери на рождение плазмона. Аналогичная характеристическая потеря на 8.5 эВ наблюдается и в металлическом индии.

Рис. 5.

Фотоэмиссионный спектр СuInSe₂, полученный при энергии фотонов 600 эВ (жирная линия) и спектр чистого индия при 1253.6 эВ [7] (пунктир).

В спектре заметен маленький пик 423 эВ от In 3d4dV оже-перехода и совсем не проявляется In 3d VV-переход. Возникающая при распаде In 4p-дырка может с заметной вероятностью перемещаться на атом меди в Cu 3p-состояние, однако вероятность перехода валентного электрона V на Cu 3p-уровень мала (значительно меньше, чем вероятности переходов V → Cu 2p и In 4d → In 4p, инициированных распадом Cu 2p-дырки). В результате смешивание Cu 3p и In 4p-состояний не проявляется в оже-спектрах, порожденных распадом In 3d-дырки. Между тем, при эволюции возбужденного состояния с дыркой на Cu 2p создаются благоприятные условия для протекания межатомных оже-процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, дано теоретическое обоснование и получено экспериментальное подтверждение того, что усиление сечения оже-процессов за счет взаимодействия близких по энергии внутренних уровней соседних атомов позволяет наблюдать межатомные оже-переходы в рентгеновском диапазоне. Полученные экспериментальные РФЭС-спектры соединений на основе халькопирита CuInSe₂ показывают интенсивные межатомные оже-переходы CuL₃M_2,3 InN_4,5 и CuL₃ InN_4,5. Резонансное усиление межатомной оже-электронной эмиссии Cu L₃M_2,3 In N_4,5 описывается теорией многократного рассеяния с учетом энергетической близости Cu 3p- и In 4p-уровней. Внезапное появление фото- и оже-дырок создает динамическое поле с широким частотным спектром, что вызывает встряхивание электронов соседних атомов. Этот процесс существенно увеличивает вероятность межатомного оже-перехода CuL₃ InN_4,5V. В соединениях с узкой валентной зоной (например, 3d-типа) и локализованным внутренним уровнем с не очень большой энергией связи (In 4d, 17 эВ) возникает сильное кулоновское взаимодействие между электронами и дырками на соседних атомах, что создает благоприятные условия для появления интенсивных межатомных переходов в мягком рентгеновском диапазоне.

Список литературы

Navruz T.S, Saritas M. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2009 V. 93. P. 1913.
Kay A., Arenholz E., Mun B.S., Garcia de Abajo F.J., Fadley C.S., Denecke R., Hussain Z., Van Hove M.A. // Science. 1998. V. 281. P. 679.
Mannella N., Yang S.-H., Mun B.S., Garcia de Abajo F.J., Kay A.W., Sell B.C., Watanabe M., Ohldag H., Arenholz E., Young A.T., Hussain Z., Van Hove M.A., Fadley C.S. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 165106.
Garcia de Abajo F.J., Fadley C.S., Van Hove M.A. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 4126.
Kay A.W., Garcia de Abajo F.J., Yang S.-H., Arenholz E., Mun B.S., Mannella N., Hussain, Z., Van Hove M.A., Fadley C.S. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 115119.
Arai H., Fujikawa T. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 075102.
Гребенников В. И., Кузнецова Т.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. С. 664.
Handbook on Electron Spectroscopy / Ed. J. Chastain. Perkin-Elmer Corporation. Minnesota USA. 1995.
Гребенников В.И., Кузнецова Т.В., Якушев М.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. С. 1282.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал