1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 6, 2020

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 6, стр. 31-34

Обнаружение отрицательного теплового расширения в кристалле релаксорного сегнетоэлектрика Sr0.75Ba0.25Nb6O2 методом рентгеноструктурного анализа

А. П. Дудка *

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Россия

* E-mail: dudka@ns.crys.ras.ru

Поступила в редакцию 28.10.2019
После доработки 25.12.2019
Принята к публикации 28.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

По рентгенодифракционным данным определена атомная структура релаксорного сегнетоэлектрика (релаксора) – монокристалла Sr0.75Ba0.25Nb6O2. При девяти температурах в диапазоне 93–480 К проведено 12 экспериментов. Экспериментальные установки (двумерный детектор, гониометр и система охлаждения образца) были откалиброваны. Обнаружена область отрицательного теплового расширения по параметру с элементарной ячейки при 272–324 К. В этой же области наблюдалась аномалия электрического сопротивления. Найдено, что структурные параметры имеют особенность при 296 К, в частности, наблюдается необычное тепловое движение атомов. Это коррелирует с изломом кривой зависимости сопротивления от температуры при 297.7 К. Полученные результаты и анализ литературных данных показывают, что сразу несколько физических свойств релаксора Sr0.75Ba0.25Nb6O2 имеют особенности в окрестности комнатной температуры, что можно связать с обнаруженной решеточной неустойчивостью.

Ключевые слова: релаксорный сегнетоэлектрик, релаксор, рентгеноструктурный анализ, мультитемпературное дифракционное исследование, отрицательное тепловое расширение, температура Бернса, электрическое сопротивление, энантиоморфные конфигурации.

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл твердого раствора Sr0.75Ba0.25Nb6O2 (SBN-75) из семейства SrxBa1 – xNb6O2 является релаксорным сегнетоэлектриком (релаксором), т.е. характеризуется размытым по температуре фазовым переходом в сегнетоэлектрическое состояние. При охлаждении релаксора до температуры Бернса Td [1, 2] в нем начинают формироваться полярные нанообласти (домены), причем задолго до наступления фазового перехода. Температура Бернса является важной характеристикой многих релаксоров, в том числе и SBN, она зависит от состава и топологии образца (керамика, пленка, монокристалл). Практическое применение SBN достаточно разнообразно: датчики ИК-диапазона [3], пьезоэлектрические, электрооптические и голографические устройства [4, 5].

В [6] установлено, что в керамическом SBN-75 фазовый переход из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу сильно размыт, а температура Бернса составляет Td ~ 250–260°С. В [7] для SBN-75 методом акустической эмиссии получено более высокое значение Td = 350°С. Структурные причины размытого фазового перехода для Pb-содержащих релаксоров изучали в [8]. Предложенная в [8] модель взаимосвязи атомной структуры Pb-содержащих релаксоров с Тd подразумевает, что в PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) при Тd начинается разупорядочение позиций атомов Pb. Другая особенность, наблюдающаяся в релаксорах, – отрицательное тепловое расширение, связанное с аномальной термодинамикой разупорядоченных систем [9]. Эта аномалия наблюдалась в кристалле PMN–PT (РТ – PbTiO3) [10].

Общепризнано, что в кристаллах SrxBa1 – xNb6O2 характеристики размытого фазового перехода сильно зависят от соотношения Sr/Ba [11] и от степени статистического разупорядочения катионов по структурным позициям. Следовательно, за фазовый переход отвечает не просто переключение порядок/беспорядок (возможно, связанное со сравнительно легко обнаруживаемым изменением симметрии), а изменение степени беспорядка, что гораздо сложнее диагностировать структурными методами.

Структуру твердых растворов SrxBa1 –xNb6O2 изучали неоднократно [12]. Исследования, как правило, проводили при комнатной температуре, и основное внимание уделяли анализу влияния состава на структуру и свойства этих кристаллов [13, 14]. Температурные зависимости параметров структуры SBN не исследовали. Целью работы было уточнение атомного строения кристаллов SBN-75 в широком диапазоне температур 93–480 К и поиск аномалий в температурной динамике структурных параметров, которые могли бы пролить свет на причины релаксорного поведения SBN-75.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для дифракционного исследования кристалла SBN-75 были приготовлены два образца в форме эллипсоидов с осями 0.32–0.37 мм. Во время полировки образцов наблюдались явления поляризации и периодического растрескивания поверхности, что свидетельствовало о создании и разрушении доменов при трении.

На дифрактометре Xcalibur (Rigaku Oxford Diffraction) с двумерным CCD-детектором EOS S2 для образца № 1 было проведено шесть дифракционных экспериментов при трех температурах: комнатной, температуре паров жидкого азота и при ~500 К. Для каждой температуры были измерены по два набора данных при разных ориентациях образца. Таким путем были получены повторные измерения, необходимые для последующей компенсации систематических ошибок в данных. Для охлаждения и подогрева образца была использована криосистема Cobra Plus (Oxford Cryosystems) с открытым потоком азота, направленным на образец. Проведенная калибровка [15] показала, что реальная температура образца составила 93 К при низкотемпературных измерениях (85 К по встроенному датчику), 293 К при комнатной температуре и 480 К при нагреве (500 К по встроенному датчику). С образцом № 2 было проведено шесть дифракционных экспериментов при температурах 272, 282, 296, 300, 304, 324 К (вблизи комнатной температуры номинальные и фактические температуры практически совпадают), чтобы получить больше данных в области 298 К, в которой наблюдалась аномалия электрического сопротивления.

Расчет интегральных интенсивностей на основе дифракционных картин проведен по программе CrysAlisPro [16]. Использованы следующие методы обработки данных (программа ASTRA [17]): коррекция интенсивностей на поглощение излучения для эллипсоидальных образцов [18], калибровка дифрактометра [19, 20], учет эффекта экстинкции [21, 22], уточнение вклада половинной длины волны [23], тест Абрахамса–Кива [24] для сравнения моделей (график нормальной вероятности). Модель структуры кристалла SBN уточнена с использованием квадратов модулей структурных факторов |F|2. Фриделевы пары не усреднялись, факторы атомного рассеяния взяты из [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристалл принадлежит к нецентросимметричной тетрагональной пр. гр. P4bm (№ 100). В результате уточнения параметров структуры установлено, что в исследованных образцах SBN-75 имеются домены двух противоположных энантиоморфных конфигураций приблизительно равного объема. Параметр Флэка [26] равен 0.522(7). В первой серии из шести парных повторных экспериментов при трех температурах (образец № 1; 93, 293, 480 К) обнаружено аномальное уменьшение параметра с элементарной ячейки с ростом температуры и излом на температурной зависимости при 293 К. Далее был найден излом на зависимости сопротивления от температуры при 297.7 К (рис. 1), что довольно неожиданно для инерционной системы, какой является релаксор. Вторая серия из шести экспериментов при шести температурах с образцом № 2 была проведена с малым шагом по температуре, чтобы более подробно исследовать область вблизи 298 К. Было подтверждено отрицательное тепловое расширение по параметру с ячейки. Также была зафиксирована слабая особенность поведения параметров ячейки в точке 296 К (рис. 2). Кривая зависимости параметров ячейки от температуры во всем диапазоне 93–480 К похожа на кривую температурной зависимости обратной восприимчивости, которая наблюдается в релаксорах при отклонении от закона Кюри–Вейса [27]. Далее было обнаружено ожидаемое, но не настолько резкое, уменьшение параметров атомных смещений Sr1(2a) (0, 0, 0.43) при охлаждении и аномальное уменьшение параметров атомных смещений Sr2(8d) (0.17, 0.67, 0.43), наоборот, при нагревании.

Рис. 1.

Зависимость сопротивления кристалла SBN-75 от температуры. Наблюдается излом при 297.7 К.

Рис. 2.

Зависимость параметров a = b, с элементарной ячейки кристалла SBN-75 от температуры. Ошибки существенно меньше размера маркеров. Наблюдается слабая особенность при 296 К.

Таким образом, особенности строения и свойств SBN-75 в области 250–300 К были зафиксированы несколькими способами: по излому зависимости сопротивления от температуры при 297.7 К (рис. 1), по излому температурной зависимости параметров ячейки при 296 К (рис. 2), по аномальному поведению параметров смещений атома Sr2(8d) (0.17, 0.67, 0.43). В этой же области наблюдается слабо выраженная особенность на температурной зависимости поляризации в SBN-75 [28]. При ~300 К наблюдаются максимумы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости SBN-75 [29]. Это указывает на достоверность обнаружения слабой структурной перестройки в указанной температурной области. Явление отрицательного теплового расширения, обнаруженное в настоящей работе в SBN-75, также наблюдалось в PNM [10]. Запланированы структурные исследования с более мелким шагом по температуре для более точного определения обнаруженных особенностей строения кристаллов SBN-75.

ВЫВОДЫ

Изучена атомная структура релаксора SBN-75 в области температур 93–480 К. Выводы сделаны по данным, полученным в 12 экспериментах и измеренным с ультравысоким разрешением по межплоскостному расстоянию: sinθ/λ ≤ 1.356 Å–1. Кристалл описан нецентросимметричной тетрагональной пр. гр. P4bm (№ 100) с параметрами элементарной ячейки при 296 К a = 12.409(5), c = 3.9050(3) Å. Образец содержал два домена приблизительно равного объема, относящихся к разным энантиоморфным конфигурациям. Обнаружено отрицательное тепловое расширение по параметру с ячейки с особенностью (небольшим выбросом) при 296 К. Эта неустойчивость соответствует излому на температурной зависимости сопротивления при 297.7 К. В области температур 250–300 К зафиксировано необычное тепловое движение атомов Sr1(2a) (0, 0, 0.43) и Sr2(8d) (0.17, 0.67, 0.43). Полученные данные свидетельствуют о перестройке структуры SBN-75, сопровождаемой небольшой особенностью при 296–298 К. Анализ литературных данных выявил особенности других свойств (поляризации, диэлектрической проницаемости) в этой температурной области.

Список литературы

  1. Burns G., Daclo F.H. // Solid State Commun. 1982. V. 42. P. 9.

  2. Burns G., Daclo F.H. // Solid State Commun. 1983. V. 48. P. 853.

  3. Воронов В.В., Карлов Н.В., Кузьмин Г.П. и др. // Квантовая электроника. 1977. Т. 4. № 9.

  4. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.

  5. Qiao Y., Orlov S., Ratnakar D.P. et al. // Optics Lett. 1993. V. 18. № 12. P. 1003.

  6. Павленко А.В., Назаренко А.В. // Наука Юга России. 2018. Т. 14. № 2. С. 3.

  7. Dul’kin E., Kojima S., Roth M. // J. Appl. Phys. 2011. V. 110. P. 044106.

  8. Prosandeev S.A., Vakhrushev S.B., Okuneva N.M. et al. arXiv:cond-mat/0506132

  9. Barrera G.D., Bruno J.A.O., Barron T.H.K., Allan N.L. // J. Phys.: Condens. Matt. 2005. V. 17. P. R217.

  10. Bunina O., Zakharchenko I., Yemelyanov S. et al. // Ferroelectrics. 1994. V. 157. P. 299.

  11. David C., Granzow T., Tunyagi A. et al. // Phys. Status Solidi. A. 2004. V. 201. P. R49.

  12. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 5048.

  13. Черная Т.С., Максимов Б.А., Волк Т.Р. и др. // ФТТ. 2000. Т. 42. № 9. С. 1668.

  14. Podlozhenov S., Graetsch H.A., Schneider J. et al. // Acta Crystallogr. B. 2006. V. 62. P. 960.

  15. Дудка А.П., Верин И.А., Смирнова Е.С. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 4. С. 663.

  16. Rigaku Oxford Diffraction, 2015. CrysAlisPro Software system, version 1.171.38.41, Rigaku Corporation, Oxford, UK.

  17. Dudka A. // J. Appl. Crystallogr. 2007. V. 40. P. 602.

  18. Дудка А.П. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 6. С. 1148.

  19. Dudka A. // J. Appl. Crystallogr. 2010. V. 43. № 6. P. 1440.

  20. Дудка А.П. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 4. С. 659.

  21. Becker P.J., Coppens P. // Acta Crystalogr. A. 1974. V. 30. P. 129.

  22. Le Page Y., Gabe E.J. // J. Appl. Crystallogr. 1978. V. 11. P. 254.

  23. Dudka A. // J. Appl. Crystallogr. 2010. V. 43. P. 27.

  24. Abrahams S.C., Keve E.T. // Acta Crystallogr. A. 1971. V. 27. P. 157.

  25. Su Z., Coppens P. // Acta Crystallogr. A. 1998. V. 54. P. 646.

  26. Flack H.D. // Acta Crystallogr. A. 1983. V. 39. P. 876.

  27. Wang C.L., Zhao M.L. // J. Adv. Dielectrics. 2011. V. 1. № 2. P. 163.

  28. Гладкий В.В., Кириков В.А., Волк Т.Р. и др. // ФТТ. 2003. Т. 45. № 11. С. 2067.

  29. Гужаковская К.П., Бурханов А.И., Ивлева Л.И. Влияние освещения на низко- и инфра-низкочастотный диэлектрический отклик монокристалла SBN-75 // Матер. V Междунар. науч.-техн. школы-конф. Москва, 2008. С. 117.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал