Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 6, стр. 54-60

ВВЕДЕНИЕ

Современный технический прогресс предъявляет все более высокие требования к конструкционным и функциональным металлическим материалам [1]. Ключевым среди них является требование многофункциональности, т.е. сочетания в одном и том же материале высоких и часто трудно сочетаемых механических, физических и химических свойств. Стандартные материаловедческие принципы формирования структуры и свойств, основанные на традиционных термических и деформационных воздействиях на твердое тело, уже не способны удовлетворять этим требованиям. Одним из способов придания новых свойств материалам является создание в них ранее неизвестных структурных состояний, чему способствуют экстремальные воздействия на твердые тела. Одним из таких видов воздействия является механосплавление, позволяющее существенно расширить зону взаимной растворимости металлов [2]. Другим способом, позволяющим получать новые фазы, является технология ионно-плазменного осаждения чередующихся слоев металлов ультрадисперсными частицами [3–6]. Одним из вариантов выбора несочетаемых металлов являются молибден и кадмий.

К настоящему времени диаграмма состояния системы молибден−кадмий не построена [7]. Сведения о структуре каких-либо фаз и соединений, кроме молибдена и кадмия, в таблицах ICPDS и других справочных изданиях отсутствуют.

Целью настоящей работы явилось определение возможности формирования сплавов системы молибден−кадмий с использованием размерного эффекта, концентрационных пределов существования твердых растворов (ТР), получения, идентификации интерметаллического соединения и установление структуры полученных сплавов в пленочных покрытиях.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Материал для исследования – пленки системы молибден–кадмий изготовлены соосаждением ультрадисперсных частиц металлов, полученных ионно-плазменным распылением на холодные подложки из поликристаллического корунда (поликора), монокристаллического кремния Si и стекла.

В экспериментах использованы молибден с содержанием 99.9 мас. % основного элемента и кадмий (99.99 мас. %) в виде мишеней для распыления диаметром 40 и толщиной 4 мм. При магнетронном распылении в качестве плазмообразующего газа использован аргон, подвергшийся очистке на геттере – распыленном титане.

Методика формирования образцов сплавных покрытий заключалась в ионно-плазменном распылении молибдена и кадмия и их совместном осаждении на перемещающиеся относительно потоков плазмы подложки в виде субслоев толщиной порядка 1 нм, до суммарной толщины пленки 1.5–2 мкм. Скорость перемещения подложек – от 2 до 30 × 10^–2 м · с^–1. Напыление осуществляли одновременно с двух оппозитно расположенных магнетронов, пространство между которыми разделено устройством для перемещения подложек.

Составом покрытия управляли изменением соотношения электрических мощностей, подаваемых на распыляющие молибден и кадмий магнетроны. Соотношение осажденных металлов контролировали весовым методом по количеству распыленных металлов во время формирования покрытия. Толщину пленки определяли методом резерфордовского обратного рассеяния протонов на тандемном ускорителе УКП-2-1 и расчетным путем на основании количества осажденных металлов и их плотности.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker с медным излучением λ (K_α1) = 0.154051 нм с графитовым монохроматором без фильтра β-излучения. Значение параметров решетки вычислено как среднее (при использовании всех дифракционных линий от идентифицируемой фазы).

Для проведения исследований методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) пленки Mo–Cd толщиной 50–60 нм формировали на пластинках из монокристалла NaCl, снимали с носителя в дистиллированной воде и размещали на стандартных углеродных сетках с никелевым покрытием. Исследование тонкой структуры покрытия выполнено на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 (JEOL) при ускоряющем напряжении 200 кВ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью определения концентрационных границ существования твердых растворов в системе Mo−Cd ионно-плазменным напылением с учетом размерного фактора сформированы образцы покрытий с концентрацией кадмия от 0.45 до 97.6 ат. %. Толщина единичных слоев молиблена d_Mo и кадмия d_Cd) при напылении покрытий, состав покрытия и образующиеся при напылении фазы представлены в табл. 1.

При дифрактометрическом исследовании установлено, что при концентрации кадмия в покрытии от 0.45 до 57.3 ат. % пленки представлены твердыми растворами кадмия в молибдене с ОЦК-структурой и линейно изменяющимся в зависимости от концентрации кадмия параметром решетки (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимость параметра решетки твердого раствора кадмия в молибдене от концентрации кадмия.

Представленная зависимость описывается линейным уравнением а (нм) = 0.0002С_Cd + 0.3137, где С_Cd – концентрация кадмия (ат. %). При концентрации кадмия 60.6 ат. % в покрытии возникает ранее никогда не наблюдавшаяся фаза, которую мы обозначили как х-фаза.

Наиболее отчетливо рефлексы от этой фазы наблюдаются при концентрации кадмия 65.4 ат. %. При увеличении содержания кадмия до 68.7 ат. % к рефлексам от х-фазы добавляются рефлексы от кадмия, которые с ростом концентрации кадмия становятся доминирующими. При концентрации кадмия в покрытии 97.6 ат. % покрытие представлено кадмием.

На рис. 2 показаны дифрактограммы покрытий в интервалах 60.6, 65.4 и 69.9 ат. % Cd, подтверждающие появление неизвестной фазы.

Рис. 2.

Дифрактограммы покрытий системы молибден–кадмий с различным содержанием кадмия: 1 − 60.6, 2 – 65.4, 3 – 69.9 ат. %. ⚫ − твердый раствор Cd в Mo; ▼ − х-фаза; * − Cd.

Для выяснения условий появления неизвестной фазы в покрытии уточнено влияние размерного фактора: размера частиц (в нашем случае толщины субслоев металлов) при формировании пленки.

Дифрактограммы практически идентичных по составу покрытий (60.7 и 60.6 ат. %), сформированных сусблоями толщиной в одном случае 3.5 нм Mo, 7.6 нм Cd, в другом − 0.48 нм Mo и 1.02 нм Cd, приведены на рис. 3.

Рис. 3.

Дифрактограммы покрытий с содержанием кадмия 60.6 (1) и 60.7 ат. % (2), ⚫ − твердый раствор Cd в Mo; ▼ − х-фаза; * − Cd; ⚪ – поликор (α‑Al₂O₃).

На рис. 3 (дифрактограмма 1) мы видим рефлексы от твердого раствора (ТР) кадмия в молибдене с параметром решетки, а = 0.3274 ± 0.0004 нм, кадмия и начинающей формироваться х-фазы, на рис. 3 (дифрактограмма 2) видны рефлексы от сформировавшейся х-фазы, эпитаксиально сродственной ТР кадмия в молибдене с а = 0.3281 ± ± 0.0002 нм. Из сопоставления дифрактограмм на рис. 3 видно, что основную роль в формировании новой фазы играет размерный фактор [8]. При увеличении содержания кадмия в покрытии до 65.4 ат. % и толщине субслоев молибдена 0.48 нм и кадмия 1.15 нм получена хорошо сформированная х-фаза, как показано на рис. 2 (дифрактограмма 2). Таким образом, установлено, что пленочное покрытие представлено х-фазой в интервале концентраций 60.6–65.4 ат. % Cd и при формировании субслоями толщиной менее 2 нм. При повышении концентрации кадмия в покрытии до 68.7 ат. % последний проявляется отдельной фазой.

Межплоскостные расстояния d_hkl вновь обнаруженной фазы и индексы Миллера этих рефлексов, рассчитанные по программе RTP [9] приведены в табл. 2. Обнаруженная фаза может быть описана тетрагональной элементарной ячейкой с параметрами a = 0.78231 нм, c = 0.77039 нм, с/а = 0.985.

Поскольку при образовании покрытия возможно влияние текстурированности, относительные интенсивности линий в табл. 2 не приведены.

Исследования поверхности покрытия Mo−Cd (69.9 ат. % Cd) методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) показали, что покрытие состоит из разновеликих кристаллитов округлой формы, в некоторых местах между которыми видны поры (рис. 4).

Рис. 4.

РЭМ-изображения пленочного покрытия системы молибден–кадмий с содержанием Cd 69.9 aт. %, полученные в различных режимах: а – в обратно рассеянных электронах в режиме сравнения, б – во вторичных электронах.

Для определения состава обнаруженной фазы были выполнены ПЭМ-исследования образца с концентрацией кадмия 68.0 ат. % (рис. 5). Образец представляет собой пленку, состоящую из выращенных частиц различных размеров и формы. Крупные частицы пленки имеют размеры d = = 0.2–0.5 мкм и характеризуются островковой формой с неоднородной толщиной и рваными неровными краями. Частицы средних размеров имеют преимущественно глобулярную форму, а их размеры изменяются в диапазоне 40−180 нм. Частицы с размерами менее 40 нм, которые можно условно отнести к мелкодисперсным, составляют основу пленки. На изображении крупные частицы имеют темный контраст из-за большей толщины, более мелкие по размеру частицы более прозрачны, что указывает на их меньшую толщину.

Рис. 5.

Микроструктура образца покрытия (68.0 ат. % Cd).

Как следует из электронограммы покрытия с концентрацией кадмия 68.0 ат. % (рис. 6), все линии, приведенные в табл. 2, имеют изображения в виде колец с соответствующими размерами.

Рис. 6.

Расшифровка электронограммы (с длиной камеры 500 мм) (а), область получения ЭДС-спектра (б) и соответствующий ей ЭДС-спектр (в).

Общее картирование, проведенное по результатам ЭДС-анализа покрытия с концентрацией кадмия 68.0 ат. % показывает, что молибден однородно распределен по всей поверхности образца и входит в состав частиц, кадмий локализуется в крупных частицах. Количественный анализ элементного состава покрытия был проведен с помощью метода CliffLorimerthinratiosection [10]. Результат численной обработки ЭДС-спектра дает следующие результаты: Mo – 33.92 ат. %, Cd – 66.08 ат. %.

На основании результатов ЭДС-анализа мелкодисперсных образований в пленке, а также общего содержания кадмия в покрытии при появлении х-фазы, можно утверждать, что атомное соотношение кадмия к молибдену в новой фазе равно 2 : 1, а формула соответствует MoCd₂.

Используя совокупность полученных данных, мы построили элементарные ячейки твердого раствора кадмия в молибдене с концентрацией 50 aт. % Cd (рис. 7a) и 57.3 aт. % Cd (рис. 7б) и предполагаемый вид элементарной ячейки интерметаллида MoCd₂ (рис. 7в). По мере накопления в решетке кадмий сначала замещает атом молибдена в центре элементарной ячейки (50 ат. % Cd), затем при повышении его концентрации еще один атом кадмия встраивается в решетку молибдена, замещая атом молибдена в одной из вершин куба (рис. 7б), 57.3 ат. % Cd). Дальнейший рост концентрации кадмия в покрытии сопровождается трансформацией элементарной ячейки из кубической в тетрагональную, где атомы кадмия располагаются в центре на боковых гранях ячейки: 66.6 ат. % Cd (рис. 7в).

Рис. 7.

Элементарные ячейки твердого раствора кадмия в молибдене с концентрацией 50 aт. % Cd (a), 57.3 aт. % Cd (б) и интерметаллида MoCd₂ (в); черные кружки – Mo, серые кружки − Cd.

Для исследования термической стабильности полученной фазы интерметаллида MoCd₂ были проведены вакуумные отжиги при температуре 200 и 300°С. Отжиг при температуре 200°С не выявил каких-либо изменений в исследуемых образцах, а при 300°С соединение теряет кадмий (вследствие испарения) и появляется фаза молибдена, при этом покрытие рассыпается в ультрадисперсный порошок, частицы которого не связаны друг с другом (рис. 8). Размеры отдельных частиц порошка варьируются в пределах от 2 до 0.1 мкм.

Рис. 8.

ПЭМ-изображение частиц молибдена после испарения кадмия.

Положение концентрационных диапазонов существования фаз, обнаруженных в исходных пленочных покрытиях, полученных ионно-плазменным формированием, показано на диаграмме состояния системы Mo−Cd (рис. 9).

Рис. 9.

Концентрационные диапазоны существования фаз в исходных пленочных покрытиях.

При измерении электрического сопротивления соединения MoCd₂ в пленке при понижени температуры от комнатной до 11 К (рис. 10) установлен металлический тип электропроводности, при этом сопротивление уменьшается от 0.2 до 0.118 Ом.

Рис. 10.

Зависимость сопротивления образца фазы MoCd₂ от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При соосаждении ультрадисперсных частиц молибдена и кадмия на перемещающиеся подложки впервые получены твердые растворы – сплавы металлов, несмешивающихся при традиционных методах получения до концентрации 57.3 ат. % Cd. Тем самым подтверждена теория термофлуктуационного плавления и коалесценции малых частиц, результатом которой стали полученные сплавы на основе молибдена и кадмия.

При концентрации 60–66 ат. % Cd обнаружена новая фаза, идентифицированная как MoCd₂, полученная непосредственно во время формирования пленочного покрытия, имеющая тетрагональную гранецентрированную решетку с параметрами a = 0.78231 нм, c = 0.77039 нм. Определены рентгенографические данные для идентификации интерметаллида. Термическая стойкость нового интерметаллида ограничена 200°С.

Синтезированная фаза MoCd₂ обладает металлическим типом проводимости.

Подобный способ изготовления сплавов и синтеза соединений может быть распространен на другие металлические системы, составляющие которых не смешиваются традиционным способом.