Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 7, стр. 62-68

ВВЕДЕНИЕ

Исследование распыления монокристалла Ni₄Mo под воздействием ионного облучения важно как для понимания механизмов взаимодействия частиц с поверхностью металлических соединений, так и для практических применений, таких как вторичная ионная спектроскопия, катализ и производство огнеупорных покрытий с высокой устойчивостью к коррозии и с большой твердостью. Соединение Ni₄Mo используют в качестве материала для компонентов ракет и атомных реакторов, для оборудования различных химических реакторов [1].

Бинарные соединения с существенной разницей масс компонентов, такие как Ni₄Mo, характеризуются различными поверхностной и объемной структурами, составом и другими свойствами [1–4]. Среди них сегрегация поверхности, упорядочение поверхности и реконструкция [5]. Процессы упорядочения в таких кристаллах изучали экспериментально [6–9] и с помощью численного моделирования [5, 9]. Для получения упорядоченной структуры, как правило, эти соединения подвергают термической обработке [6, 7], а также электронному [6, 7], нейтронному [7] и ионному облучению [8, 9]. При этом, как показано в [9], радиационное упорядочение не связано с дополнительным нагревом во время облучения.

Было установлено, что сегрегация приводит к изменению состава трех верхних слоев поверхности бинарного соединения, которое различно для разных граней кристаллов. Такие изменения в составе поверхностных слоев вызваны влиянием двух конкурирующих факторов: механического напряжения, которое приводит к сегрегации тяжелого компонента на поверхности, и различных химических взаимодействий, которые обусловливают упорядочение на малых расстояниях [5–7]. Впервые распыление и вторичная ионная эмиссия из монокристалла Ni₄Mo были изучены в [10] в случае ионного облучения грани (001). Наблюдался преимущественный выход легкого компонента – никеля, чему способствовала более низкая энергия связи Ni по сравнению с Мо. Были получены различные угловые распределения распыленных вторичных ионов для упорядоченных и неупорядоченных (т.е. для случайно расположенных атомов Ni и Мо) монокристаллов.

В настоящей работе приведены результаты моделирования и экспериментального исследования угловых и пространственных распределений вторичных ионов Ni и Мо, вышедших из грани (001) монокристалла Ni₄Mo, в случае облучения ионами Ar⁺ с энергией 10 кэВ при нормальном падении (α = 0°) для неизменного и измененного состава верхних поверхностных слоев упорядоченного кристалла.

МОДЕЛИРОВАНИЕ

Расчет распыления соединения Ni₄Mo (рис. 1) проводили с использованием модели молекулярной динамики с подвижным монокристаллическим блоком атомов в полубесконечной среде [11–13]. В каждый момент времени рассматривали взаимодействие движущейся (активной) частицы, энергия которой была больше энергии обрезания потенциала взаимодействия, с атомами мишени. Перестройка блока происходила при смене атома, ближайшего к активному. Поскольку процесс распыления атома протекает за очень короткое время (~10^–13 с момента удара иона [14]), нестабильность блока атомов не успевала проявиться.

Рис. 1.

Структура упорядоченного кристалла Ni₄Mo с тетрагональной решеткой (a = 5.720 Å, c = 3.564 Å). Большие и малые кружки – атомы Mo and Ni соответственно. Наполовину закрашенные кружки относятся к атомам внутри элементарной ячейки.

Уравнения движения интегрировали по модифицированной схеме Эйлера предиктор–корректор, которая является стабильной [14]. Неупругие потери рассчитывали по формуле Фирсова [15]. Тепловые колебания считали некоррелированными. Постоянные решетки d и энергию связи атомов E_b брали из экспериментальных данных [16]. Был использован потенциал взаимодействия: U(r) = А_bmexp(–r/a_bm) + (А_b/r) exp(–2r/a_bm), где A_bm = 52(Z₁Z₂)^3/4 [17], a_bm = 0.219 Å, A_b = = k(e²Z₁Z₂), Z₁ и Z₂ – атомные номера иона и атома мишени, r – радиус-вектор, k – подгоночный параметр порядка единицы. При расчете фиксировали: импульс распыленного атома, длину траектории каскада, приведшего к распылению, номер поколения распыленного атома и глубину разворота импульса, приведшего к распылению. Моделировали распыление для естественного состояния грани (001) Ni₄Mo – с сегрегацией (когда три верхних слоя, согласно [5], содержат 82, 24 и 50% Мо соответственно) и также, для сравнения, без сегрегации (гипотетический случай).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полярные распределения распыленных атомов

На рис. 2 показана зависимость коэффициента (Y) распыления никеля и молибдена с грани (001) Ni₄Mo от полярного угла выхода θ (отсчет от поверхности). При сегрегации форма кривых Y(θ) не меняется, но выход Мо относительно Ni растет. Максимумы распыления можно объяснить фокусированными соударениями атомов [18]. Согласно вычислениям, распыление в результате коррелированных соударений атомов по “прямой фокусировке” происходит в направлениях 〈011〉 и 〈111〉, а в направлениях 〈113〉 и 〈001〉 – в результате “ассистированной”, или “дополнительной”, фокусировки. В ней принимают участие ряды атомов, ближайшие к основному, по которому распространяется цепочка коррелированных соударений. Это характерно как для атомов Ni, так и Mо.

Рис. 2.

Зависимость коэффициента распыления Y Ni (1) и Мо (2) с грани (001) Ni₄Mo от полярного угла выхода θ (отсчет от поверхности) без (a) и с (б) сегрегацией.

Азимутальные распределения распыленных атомов

Азимутальные распределения распыленных частиц для грани (001) Ni₄Mo показаны на рис. 3. Основной максимум (рис. 3а) соответствует направлению 〈011〉, а остальные – 〈001〉. Как и в случае с полярными распределениями, это объясняется тем, что расстояние между атомами в направлении 〈011〉 меньше, чем в направлении 〈001〉 и, следовательно, фокусировка и распыление в направлении 〈011〉 лучше. При учете сегрегации тенденция для молибдена сохраняется, а для никеля максимумы распыления сдвигаются на 90° относительно молибдена. Получено также увеличение выхода Mo по сравнению с Ni за счет преимущественного распыления верхних поверхностных слоев.

Рис. 3.

Зависимость коэффициента распыления Ni (1) и Мо (2) с грани (001) Ni₄Mo от азимутального угла φ выхода без (a) и с (б) сегрегацией трех верхних слоев. Угол наблюдения θ = 35°.

Картины пятен

Эффект, аналогичный тому, что наблюдался для азимутального распределения, хорошо заметен и в случае пятен распыления на плоском коллекторе (рис. 4). Видно, что максимальное распыление никеля происходит в направлениях 〈011〉, минимальное – в направлении 〈001〉, для молибдена картина сдвинута на 90°. Обсуждение этого результата приведено далее.

Рис. 4.

Картина пятен распыления для атомов Ni (а) и Мо (б), выходящих с грани (001) Ni₄Mo.

Глубина источника распыления

Были проанализированы траектории атомов, движущихся в монокристалле Ni₄Mo, и вычислены зависимости коэффициента распыления Y от положения x₀ источника распыления (рис. 5). Без учета сегрегации глубина источника x₀ большей части распыленных атомов Ni и Мо находится в четвертом и более глубоких слоях (основной максимум), когда процесс фокусировки столкновений хорошо работает. При учете сегрегации источник x₀ расположен ближе к поверхности.

Рис. 5.

Зависимость коэффициента распыления Y(x₀) Ni (1) и Мо (2) с грани (001) Ni₄Mo без (a) и с (б) сегрегацией трех верхних слоев.

Число поколений, приводящих к распылению

Было рассчитано число поколений L, приводящих к распылению (рис. 6). Согласно определению, атом первого поколения (L = 1) является атомом, распыленный ионом, это атом отдачи; L = 2 для атома, распыленного атомом отдачи, и так далее. Большинство атомов Ni и Мо, распыленных с поверхности без сегрегации, принадлежит третьему поколению. Для поверхности с сегрегацией максимумы обоих компонентов соответствуют L = 4, т.е. они распыляются третичными отдачами отдачи. Этот сдвиг L к бóльшим значениям возникает, возможно, потому что тяжелые атомы молибдена препятствуют выходу частиц из слоев кристалла, ближайших к поверхности.

Рис. 6.

Зависимость коэффициента распыления Y Ni (1) и Мо (2) с грани Ni₄Mo (001) от числа поколений L для поверхности без (a) и с (б) сегрегацией трех верхних слоев.

Пространственное распределение и энергия распыленных атомов

Пространственное распределение и энергия E₁ распыленных атомов Ni и Мо показаны на рис. 7. Из рисунка видно, что распыление начальной поверхности немного больше, чем измененной, что происходит вследствие преимущественного распыления Ni (легкий компонент). Для поверхности с сегрегацией картина пятен становится более четкой, по-видимому, из-за дополнительной фокусировки частиц, выходящих между атомами Мо верхнего слоя. В случае начальной поверхности доминируют быстрые атомы Ni, а в случае измененного поверхностного состава увеличивается выход медленных атомов Мо. Различие в скорости атомов Ni и Мо больше для поверхности без изменения состава верхних слоев.

Рис. 7.

Картина пятен для выхода Ni + Mo (горизонтальная плоскость) и энергия Е₁ распыленных атомов Ni и Мо (вертикальные плоскости) для грани (001) Ni₄Mo без (a) и с (б) сегрегацией.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Экспериментальные исследования (распыление) проводили для заряженных [19] и нейтральных [19–21] частиц. Для изучения вторичной эмиссии ионов важно одновременно измерять угловые и энергетические распределения вторичных частиц, разделенных по массе. Эти измерения были выполнены на специально разработанной и сконструированной установке с мобильным 180° сферическим анализатором энергии, связанным с неподвижным квадрупольным масс-спектрометром [19] (рис. 8). Вторичный поток ионов был сфокусирован в двух направлениях, что обеспечивало высокий коэффициент пропускания и позволяло использовать осесимметричную оптику. Энергетическое разрешение составляло около 0.5 эВ (при энергии пропускания 20 эВ), а диапазон масс ионов составлял 1–350 а.е.м. Вакуум в камере для образцов обеспечивали с помощью магнитно-разрядного насоса и доводили до остаточного давления порядка 10^–9 мбар.

Рис. 8.

Схема экспериментальной установки: 1 – ионный пучок; 2, 6 – линзы; 3 – 180° сферический дефлектор; 4 – электростатическая линза; 5 – квадрупольный масс-анализатор; 7 – 90° сферический дефлектор; 8 – образец.

Первичные ионы падали на мишень под углом α = 0° относительно нормали к поверхности. Полярный угол θ наблюдения эмиссии вторичных ионов можно изменять в пределах 90° путем вращения анализатора энергии. Выход вторичных ионов I⁺ определяли с помощью измерения масс-пика при определенной энергии ионов либо с помощью энергетических спектров ионов. Результат эксперимента показан на рис. 9. Как и при расчете, максимумы выхода ионов Ni⁺ соответствуют направлениям 〈011〉, минимумы – направлениям 〈001〉. Для ионов Mo⁺ наблюдается противоположная картина: максимумы – в направлениях 〈001〉, минимумы – в 〈011〉. Для объяснения этого результата рассмотрим положения атомов на грани (001) Ni₄Mo.

Рис. 9.

Распределение по азимутальному углу φ выхода вторичных ионов Ni⁺(1) и Mo⁺(2) с грани (001) Ni₄Mo, облучаемой ионами Ar⁺ с энергией 10 кэВ при нормальном падении; полярный угол наблюдения θ = 45°; энергия Е₁ вторичных ионов Ni⁺ и Mo⁺ равна 20 эВ.

При распылении и вторичной ионной эмиссии с грани (001) в направлениях 〈001〉 могут вылетать частицы как Ni, так и Mo. Более благоприятные условия выхода в этом направлении имеют атомы Mo с бόльшим эффективным радиусом взаимодействия и поэтому с лучшими условиями для фокусировки. В результате в этом направлении наблюдаются максимумы для Mo⁺ (рис. 9, кривая 2). В кристалле Ni₄Mo цепочки плотно упакованных атомов находятся в направлениях 〈011〉. Они состоят из последовательностей четырех атомов никеля и одного атома молибдена (рис. 10). В [22] было показано, что присутствие в цепочке атомов с большой разницей масс не мешает распространению вдоль нее сфокусированных соударений. Особенно благоприятные условия создаются, когда на поверхность в направлениях 〈011〉 выходят цепочки, состоящие из трех–четырех атомов Ni. Это приводит к преимущественной эмиссии ионов Ni⁺ (рис. 9, кривая 1). Таким же образом объясняется разница в распылении атомов Ni и Mo, полученная при расчете.

Рис. 10.

Расположение атомов в плоскости (100) монокристалла Ni₄Mo: крупные кружки – атомы Mo; мелкие – атомы Ni; стрелками указаны направления преимущественной эмиссии вторичных ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Расчетным путем исследованы угловые и пространственные распределения распыленных атомов и вторичных ионов Ni⁺ и Mo⁺ при облучении грани (001) монокристалла Ni₄Mо ионами Ar⁺ с энергией Е₀ = 10 кэВ при нормальном падении с учетом и без учета сегрегации. Обнаружен различный сдвиг направлений максимумов распыления на азимутальных угловых распределениях для компонентов сплава Ni₄Mо. Так, для Ni максимумы эмиссии наблюдаются в направлениях 〈011〉, а для Mo – в направлениях 〈001〉. Такой результат объяснен тем, что лучшие условия для фокусировки атомов Ni создаются вдоль плотно упакованных цепочек 〈011〉, а для атомов Mo – вдоль цепочек 〈001〉. Путем расчета исследована энергия распыленных атомов. Показано, что в случае начальной поверхности доминируют быстрые атомы Ni, а в случае измененного поверхностного состава увеличивается выход медленных атомов Мо. Различие в скорости атомов Ni и Мо больше для поверхности при неизмененном составе верхних слоев.

Рассчитано число поколений, приводящих к распылению. Показано, что большинство атомов Ni и Мо, распыленных с поверхности без сегрегации, принадлежит третьему поколению, а при учете сегрегации – к четвертому поколению. Экспериментально исследованы азимутальные распределения выхода вторичных ионов с грани (001) Ni₄Mo, облучаемой ионами Ar⁺ с энергией 10 кэВ при нормальном падении. Получен сдвиг максимумов выхода, аналогичный расчетному. Результаты исследования распыления и вторичной ионной эмиссии для соединения Ni₄Mo следует принимать во внимание при обсуждении механизмов этих процессов, а также при проектировании устройств для анализа выхода и входа нейтральных и заряженных частиц.