Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 8, стр. 78-85

ВВЕДЕНИЕ

Порошки на основе оксида цинка обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами, поэтому их применяют в качестве пигментов терморегулирующих покрытий космических аппаратов [1, 2]. Данные свойства связаны с большой шириной запрещенной зоны, стабильной структурой, обеспечивающей относительно высокую по сравнению с другими пигментами (например, TiO₂, Zn₂TiO₄, Al₂O₃) фото- и радиационную стойкость. Как и прочие пигменты, порошки оксида цинка подвержены воздействию космического излучения разных видов. Возникающие при облучении различного рода дефекты кристаллической решетки ведут к уменьшению отражающей способности и к увеличению интегрального коэффициента поглощения. Определение типов наведенных радиационных дефектов и их концентраций для различных конфигураций частиц оксида цинка является весьма актуальной задачей, связанной с терморегулирующими покрытиями.

Проблемой создания новых терморегулирующих покрытий класса “солнечные отражатели” и улучшения их оптических и радиационных свойств занимались с начала развития космических исследований. В 70-е годы основной вклад внесли американские ученые, среди которых следует в первую очередь отметить Fogdall L.V., Gilligan I.E., Cannaday S.S., Mc Cargo M., Greenberg S.A., Douglas N.J., Brown R.R., Kroes. R.L., Arvesen J.C. В России исследовали деградацию терморегулирующих покрытий космических аппаратов сотрудники Всесоюзного института авиационных материалов Барбашов Е.А., Багатов В.А. и сотрудники нескольких лабораторий: лаборатории профессора Акишина А.И. из НИИЯФ Московского государственного университета (Титов В.И., Соловьев Г.Г., Гужова С.К., Новиков Л.С.), лаборатории профессора Михайлова М.М. из НИИЯФ Томского политехнического института (Дворецкий М.И., Шарафутдинова В.В., Соколовский А.Н., Веревкин А.С., Власов В.А., Ардышев В.М.), лаборатории профессора Козелкина В.В. из ЦНИИмаш, г. Королев, Московской области (Васильев В.Н., Трушицын А.В., Мельник О.К.). В настоящее время в мире исследованиями свойств терморегулирующих покрытий класса “солнечные отражатели” занимаются несколько руководителей научных групп: Михайлов М.М., Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, Григоревский А.В., ОАО “Композит” – материаловедческое предприятие Федерального космического агентства (Роскосмос), Li Chundong, Harbin Institute of Technology, Claire Tonon, The Office National d’Etudes et de Recherches Aérospatiales (ONERA), Joel A. Johnson, Wright-Patterson Air Force Base, Kleiman J.I., ITL Materials Testing Laboratory.

Несмотря на значительный объем исследований, посвященных разработке новых пигментов и покрытий, улучшению их свойств, вопрос использования наноматериалов для терморегулирующих покрытий еще слабо изучен, как в России, так и за рубежом. Целью настоящей работы был анализ спектров наведенного поглощения микро- и полых частиц ZnO, а также сравнение результатов с расчетом ионизационных потерь и концентрации дефектов, полученных с помощью программного комплекса GEANT4 [3].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объемные частицы ZnO микронных размеров были приобретены в Aladdin Chemistry и имели высокую степень чистоты 99.8%. Полые частицы ZnO получены гидротермальным методом из раствора, содержащего 2.5 моль Zn(CH₃COO)₂ · · 2H₂O, 1 моль деионизированной воды и 7.5 моль NH₄HCO₃, который был перелит в автоклав с тефлоновым стаканом, нагрет до 180°С и выдержан в течение 15 ч [4]. После синтеза порошки были промыты спиртом, высушены при 60°С на воздухе и обработаны при температуре 650°С.

Морфологию поверхности анализировали в растровом электронном микроскопе (РЭМ) Helios NanoLab 660. Удельная поверхность, измеренная методом Брунауера–Эммета–Теллера на приборе AutoSorb 6 ISA, составила 5–9 м²/г для объемных частиц и 32–57 м²/г для полых частиц. Рентгенофазовый анализ выполнен на рентгеновском дифрактометре Philips X’Pert PRO MRD (40 кВ, 40 мA, CuK_α-излучение).

Спектры диффузного отражения измеряли на сканирующем двухлучевом спектрофотометре с двойным монохроматором Perkin Elmer Lambda 950 с шагом 5 нм/с в диапазоне 250–2500 нм. При подготовке образцов порошки смешивали с дистиллированной водой, паста была компактирована в стальные подложки высотой 4 мм и диаметром 17 мм и высушена при 60°С.

Облучение осуществляли на комплексном имитаторе факторов космического пространства “КИФК” [5] протонами с энергией 100 кэВ в вакууме 5 × 10^–5 Па, флуенс 5 × 10¹⁵ см^–2, плотность потока 10¹² см^–2 · с^–1. Интегральный коэффициент поглощения рассчитывали в соответствии со стандартами ASTM (E490-00a и E903-96).

Моделирование проводили с использованием программного комплекса GEANT4, где были построены объемные частицы ZnO в форме куба размером 1000 нм и полые сферические частицы диаметром 1000 нм, толщина стенки 50 нм. Построенные геометрические формы находились в объеме моделируемой области размером 2 мкм, заполненной вакуумом. Для генерации пучка протонов с энергией 100 кэВ использован общий источник частиц. Профиль интенсивности пучка описан гауссовым распределением. Пороговая энергия смещения для атома цинка была выбрана 52 эВ, для кислорода − 57 эВ. Регистрацию рожденных частиц осуществляли на всем протяжении моделируемого объема. При моделировании учитывали процессы, используемые в наборе физики QGSP_BIG_EMY, включающие в себя: ионизацию среды, многократное рассеяние, упругое и неупругое рассеяние адронов, тормозное излучение и другие процессы.

Концентрацию центров поглощения рассчитывали по формуле Смакулы–Декстера [6]:

где n – показатель преломления ZnO, K_m – максимальный коэффициент поглощения [см^–1], $\Delta E$ – полуширина полосы [эВ], f – сила осциллятора (принимаемая за единицу), за числовой коэффициент $A$ принято значение 0.96 × 10¹⁷, учитывающее используемые при разложении 20% лоренцовой и 80% гауссовой формы полосы поглощения.

Концентрацию дефектов по Френкелю, рассчитанную по программе GEANT4, определяли с помощью модифицированной формулы Кинчина–Пиза [7]:

где E_d – пороговая энергия смещения, E_dis – диссипируемая энергия в ядерных столкновениях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из полученных РЭМ-изображений следует, что при синтезе гидротермальным методом образуются полые сферические частицы ZnO размером 500–2000 нм, часть которых скреплена между собой (рис. 1а). Выход таких частиц составляет порядка 90%. Объемные частицы микропорошков (рис. 1б) представляли собой частицы в форме параллелепипеда и их обломков размером 400–1500 нм.

Рентгеноструктурный анализ показал (рис. 2), что при синтезе полых частиц ZnO регистрируются пики, относящиеся к структуре вюрцита (пр. гр. P6₃mc), аморфные фазы отсутствуют. Параметры элементарной ячейки составляют: а = 3.251 ± ± 0.003 Å, с = 5.208 ± 0.008 Å. У объемных частиц они равны: а = 3.249 ± 0.003 Å, с = 5.205 ± 0.004 Å. Такие изменения постоянных решеток связаны с различными растягивающими напряжениями, обусловленными дефектами упаковки и приводящими к неупругой деформации решетки. В случае полых частиц такие искажения происходят вдоль оси a [8].

Из спектров диффузного отражения следует (рис. 3), что коэффициент отражения в УФ- и видимой областях достигает 90% для порошков, состоящих из объемных и полых частиц ZnO. Отражательная способность порошков объемных частиц выше, чем порошков полых частиц в области длин волн от края основного поглощения до ближней ИК-области. Меньший коэффициент отражения порошков, состоящих из полых частиц, обусловлен высокой концентрацией собственных дефектов в кристаллической решетке наноструктурированных частиц относительно микрочастиц.

Из спектров наведенного поглощения после облучения протонами (Δρ_λ = ρ_λ0 – ρ_λФ, где ρ_λ0 и ρ_λФ – спектры диффузного отражения до и после облучения соответственно) с энергией 100 кэВ, флуенс 5 × 10¹⁵ см^–2 (рис. 4) порошков объемных и полых частиц следует, что воздействие ионизирующего излучения создает центры окраски, полосы которых образуют сплошной спектр поглощения в УФ- и видимой областях. Для порошков ZnO характерны полосы поглощения с высокой интенсивностью в области 2–3.2 эВ, в ближней ИК-области интенсивность полос незначительная. Интегральная полоса поглощения полых частиц смещена в красную область, интенсивность которой совпадает с полосой объемных частиц.

Концентрации наведенных центров, рассчитанные по формуле (1) на основе разложения спектров (рис. 5, 6) объемных и полых частиц ZnO, представлены в табл. 1. Помимо обозначенных полос поглощения имеются неидентифицированные полосы при 2.02, 1.76, 1.53, 1.4 эВ, а также регистрируются полосы вблизи значений энергии 1.65, 0.87, 0.8, 0.64 эВ, которые идентифицируются как полосы поглощения различных мод OH-групп. Полосы поглощения вблизи 0.94 эВ могут быть обусловлены молекулами кислорода и водорода, адсорбировавшимся на поверхности, или катионными вакансиями, захватившими водород (V_Zn–H).

Суммарные концентрации наведенных дефектов в облученных объемных и полых частицах ZnO представлены в табл. 2. Как видно из таблицы, количества образовавшихся вакансий по цинку V_Zn близки в случае объемных и полых частиц ZnO, в то время как вакансии по кислороду V_O и межузельный кислород O_i преобладают в случае полых частиц. Концентрация межузельного цинка Zn_i имеет обратную зависимость.

Из анализа спектров Δρ_E (рис. 5, 6) облученных протонами порошков оксида цинка с зернами микронных размеров с учетом известных значений энергии полос поглощения собственных дефектов, способных поглощать в данных диапазонах [10–16], следует, что основной вклад в поглощение вносят межузельные ионы цинка ${\text{Zn}}_{i}^{\centerdot }$, связанная с ней пара –${\text{Zn}}_{i}^{\centerdot },$ кислородные вакансии $V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }},$ вакансии цинка $V_{{{\text{Zn}}}}^{'}$ и Спектр полых частиц, облученных протонами, похож на спектр Δρ_E с микропорошками, интенсивность полос в их спектрах выше, но это компенсируется наличием отрицательных значений. Как в случае объемных, так и полых частиц интенсивность полос поглощения в диапазоне 1–2 эВ мала. Они обусловлены межузельными атомами ${\text{O}}_{i}^{'}$ и ${\text{O}}_{i}^{X}$ и вакансиями кислорода $V_{{\text{O}}}^{X}.$ Помимо этого, в указанной области спектра полых частиц наблюдается восстановление дефектов, т.е. отжиг возникших до облучения дефектов, связанных с неидеальной морфологией поверхности.

На рис. 7 представлены модели объемных и полых частиц ZnO, построенные с использованием комплекса GEANT4. В табл. 3 приведены выходные данные расчетной модели. Из полученных данных следует, что в полых частицах образуется на порядок меньшее, чем в объемных частицах, количество первично выбитых атомов, что обусловливает меньшую концентрацию радиационных дефектов в них.

При анализе экспериментальных и расчетных данных можно заметить соответствие порядка величины концентраций образовавшихся дефектов в объемных частицах оксида цинка. Суммарная концентрация дефектов, исходя из экспериментальных результатов, равна 15.5 × 10¹⁶ и 17.16 × × 10¹⁶ м^–3 в расчетной модели. Соответственно, в случае полых частиц имеем 15.6 × 10¹⁶ и 3.267 × × 10¹⁶ м^–3. Предположительно, незначительные несовпадения численных значений концентраций дефектов обусловлены следующими причинами: разницей в подходах к расчету величин, малым количеством бомбардирующих частиц, жестко заданными значениям пороговой энергии смещения в расчетной модели, а также использованными в расчетах по формуле Смакулы–Декстера значениям силы осциллятора (значения данного параметра для каждого дефекта необходимо подбирать отдельно). Также можно предположить, что численные различия обусловлены дефектами, возникшими при получении полых образцов, в то время как построенная геометрическая модель представляет собой идеальную сферу.

Из данных численного моделирования об энергетических потерях (рис. 8) получаем обратную экспоненциальную зависимость для объемных частиц. Вид кривой полностью соответствует тормозной способности вещества, пик Брэгга приходится на ~780 нм. В случае полых частиц, в связи с наличием пустот, наблюдается резкий спад после 50 нм и подъем после 950 нм.

Дефектообразование при облучении протонами порошков оксидов обусловлено радиационным повреждением, которое определяется как минимум двумя процессами. Первый процесс − это ионизационный механизм, характерный для поверхностного слоя, когда протон с большой энергией налетает на межатомную связь, разрушает ее, захватывает электрон и образует два ионизированных атома:

где ${\text{Zn}}_{{{\text{Zn}}}}^{X},$ ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{X}$ – атомы катионов и кислорода в узлах решетки; (H˙)*, H˙ – ускоренный и термализованный протон соответственно. На поверхности возможны также случайные процессы выбивания слабо связанного кислорода с образованием анионных вакансий. При этом протон также осуществляет захват электрона. Выбитый кислород индуцирует вторичные атомные столкновения. Второй процесс первичного радиационного повреждения, наравне с первым, происходит в объеме поликристалла. Он осуществляется преимущественно за счет выбивания атомов из узлов с образованием вакансий в следующих реакциях:

Термализованный водород и кислород могут диффундировать из решетки к поверхности поликристалла с последующей десорбцией. Оставшиеся после этого этапа дефекты равновесные и могут сохраняться длительное время. Эти дефекты будут определять оптические свойства облученного порошка. Термализованные протоны могут взаимодействовать с вакансиями цинка или межузельным кислородом и образовывать устойчивые дефекты (V_Zn–H).

Повышенная радиационная стойкость к действию протонов полых частиц по сравнению с объемными частицами связана с тем, что в этих частицах основной механизм дефектообразования носит поверхностный характер. Для таких структур характерны большие ионизационные потери (на что также указывают данные табл. 3) и высокая способность к релаксации радиационных дефектов в тонком слое сферы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты выполненных исследований показали, что отражательная способность полых частиц ZnO во всей области спектра 200–2500 нм меньше, чем объемных частиц микронных размеров. Причиной такого уменьшения является большая удельная поверхность полых частиц. Анализ экспериментальных и расчетных данных демонстрирует соответствие концентраций образовавшихся дефектов по порядку величины. Экспериментальная концентрация объемных частиц равна 15.5 × 10¹⁶ м^–3, расчетная – 17.1 × 10¹⁶ м^–3. Соответственно, концентрации полых частиц равны 15.1 × 10¹⁶ и 3.3 × 10¹⁶ м^–3. Более высокая радиационная стойкость при облучении протонами полых частиц по сравнению с объемными частицами обусловлена релаксацией первичных дефектов в тонком слое сферы.