Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 8, стр. 70-77

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие наноматериалам уделяется особое внимание со стороны исследователей практически всех специальностей, причем с каждым годом растет число публикаций по этой тематике в геометрической прогрессии. В первую очередь это связано с тем, что результаты исследований в этой области привели к открытию многих уникальных свойств вещества в нанокристаллическом состоянии. Это позволило создать не только совершенно новые материалы и устройства, но и изменить многие представления ученых об окружающем нас мире [1, 2].

Наибольший интерес наносистемы представляют в связи с проявлением в них эффектов размерного квантования. К таким эффектам относят: образование квантовых точек, когда размеры частиц полупроводника соизмеримы с де-бройлевской длиной волны электрона; изменение ширины запрещенной зоны за счет локализации экситонов; окраску металлических частиц ввиду плазмонного резонанса. Размерные эффекты наиболее ярко выражены для нанокластеров, т.е. частиц с размерами менее 5 нм.

Проведенные ранее нами [3–5] экспериментальные исследования спектров характеристических потерь энергии электронов с Е_р = 30–300 эВ, отраженных от кремния, имплантированного ионами Ва⁺ и щелочных элементов с дозой D, превышающей дозу аморфизации D_a показали, что важнейшей особенностью этих спектров является уменьшение энергии поверхностных и объемных плазмонов с ростом дозы облучения матрицы примесными ионами. В данной работе мы попытались теоретически объяснить наблюдаемый в эксперименте эффект уменьшения энергии плазмонов Si(111) при имплантации ионов с большой дозой.

Существующие представления о процессе однократных характеристических потерь энергии налетающих электронов средних энергий с их последующим отражением от мишени основываются на таком теоретическом описании процесса испускания электроном плазмона в акте неупругого столкновения с электронами среды и столкновения с некогерентно и упруго рассеивающими центрами, в котором законы сохранения энергии и импульса выполняются в каждом акте рассеяния. Такие представления справедливы только тогда, когда можно пренебречь всеми диссипативными процессами, сопровождающими электронный транспорт. Однако в реальности имеет место электронное поглощение, которое связано с процессами диссипации энергии и импульса быстрого электрона в процессе его движения в среде. Для описания таких диссипативных процессов в [6] рассмотрен мнимый потенциал электронного волнового поля быстрого электрона. Этот мнимый потенциал для электронов средних энергий определяется в основном тремя процессами диссипации энергии и импульса: выходом электрона из когерентного состояния за счет испускания плазмонов, за счет потери энергии при возбуждении электронно-дырочных пар, за счет малоуглового некогерентного упругого рассеяния на атомах. В соответствии с “оптической” теоремой [6] величина мнимого потенциала Г пропорциональна концентрации атомов п и мнимой части Im ƒ(0) амплитуды электронного рассеяния на нулевой угол. Для средних энергий электронов Е ≈ 100–300 эВ отношение Г/$\hbar $ω_р ≈ ≈ 0.7–1.0. Следовательно, в каждом акте неупругого рассеяния электрона имеет место отклонение от условий выполнения законов сохранения на величину Г, сравнимую с плазменной энергией $\hbar $ω_р.

Однотипное в генетическом плане явление перенормировки энергии объемного плазмона в переходном металле хорошо известно и достаточно подробно проанализировано в монографии Пайнса [7], а также в работах [8–10]. Суть этого явления кратко заключается в том, что уменьшение энергии плазмона по отношению к плазменной частоте колебаний s-электронов обусловлено влиянием поляризации d-электронов, зона которых расположена ниже уровня Ферми на расстоянии, превышающем энергию плазменного колебания s-электронов.

Аналогичную ситуацию в плане перенормировки энергии объемного плазмона, вероятно, следует ожидать и в ионно-имплантированном полупроводнике, где за счет экранировки, связанной с поляризацией остовных электронов примесного иона, плазменная частота слоя постепенно с ростом дозы облучения должна уменьшается по отношению к своему значению в матрице.

МЕТОДИКА

Экспериментальные измерения проводили в приборе с анализатором типа сферического зеркала с тормозящим полем, позволяющим исследовать поверхность методами электронной оже-спектроскопии (ЭОС), спектроскопии упруго рассеянных электронов (СУРЭ), фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и дифракции медленных электронов (ДМЭ) при давлении остаточных газов не более 10^–7 Па [11]. В качестве объектов исследования были выбраны монокристаллы Si (111) n- и р-типа с удельным сопротивлением 6000 Ом · см. Очистку образцов проводили термическим прогревом в два этапа: длительно при температуре 1200 К в течение 60 мин и кратковременно при 1500 К в течение 1 мин, а также разработанным авторами [12] новым способом вакуумной очистки поверхности Si, который заключается в создании в приповерхностной области внутреннего геттерирующего слоя имплантацией ионов Ва или щелочных элементов с низкой энергией (до 5 кэВ) и последующим удалением геттерного слоя кратковременным высокотемпературным прогревом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Целью работы является теоретическая интерпретация обнаруженного в эксперименте эффекта уменьшения энергии возбуждения объемных и поверхностных плазменных колебаний в Si(111) и Si(100) при имплантации ионов Ва и щелочных элементов с низкой энергией.

На рис. 1 и 2 приведены спектры ХПЭ для Si(111), имплантируемых ионами Na⁺ и Ba⁺ с энергией Е₀ = 1 кэВ с различной дозой облучения D, см^–2: 5 × 10¹³ (кривая 2), 5 × 10¹⁴ (3), 7 × 10¹⁵ (4), 1 × 10¹⁶ (5), 8 × 10¹⁶ (6) и 2 × 10¹⁷ (7), снятые при энергии первичных электронов Е_р = 100 эВ. На спектре ХПЭ чистого кремния (кривая 1) наблюдаются пики с потерями энергии: 7, 11, 17 и 22 эВ, обусловленные возбуждением межзонного перехода (7 эВ), поверхностных ($\hbar {{\varpi }_{s}}$ = 11 эВ), объемных ($\hbar {{\varpi }_{{\text{p}}}}$ = 17 эВ) и кратных им (2$\hbar {{\varpi }_{s}}$ = 22 эВ) плазменных колебаний валентных электронов. Экспериментально наблюдаемые нами значения энергии возбуждения поверхностных и объемных плазменных колебаний валентных электронов для чистого Si (111) хорошо согласуются со значениями, полученными расчетным путем по формуле Бома и Пайнса [7].

В спектре 7, для Si, имплантированного ионами Na⁺ с дозой D = 2 × 10¹⁷ см^–2, наблюдаются пики ХПЭ при 6; 9.2; 13.2; 18.5 и 25 эВ. Пик при 6 эВ, вероятно, связан с возбуждением межзонного перехода электронов из валентной зоны NaSi в зону проводимости. А характер изменения интенсивностей пиков при 9.2 и 13 эВ с увеличением энергии Е_р от 30 до 300 эВ позволил нам считать первый пик обусловленным возбуждением поверхностного плазмона, а второй – возбуждением объемного плазмона в ионно-имплантированном Si. Характерной особенностью спектров ХПЭ, приведенных на рис. 1 и 2 является смещение пиков плазменных потерь энергии электронов в область меньших значений с увеличением дозы имплантируемых ионов натрия и бария соответственно.

При исследовании изменения кристаллической структуры поверхности Si(111) и Si(100) методом ДМЭ в процессе имплантации ионов Ва⁺ и щелочных элементов с энергией 0.5–5 кэВ было установлено, что начиная с некоторой дозы ионов D_a, поверхность кремния полностью аморфизируется. Обнаружено, что для данного типа ионов величина D_a уменьшается с ростом энергии имплантируемых ионов. В табл. 1 приведены значения D_a поверхности Si(111) при имплантации ионов Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ и Ba⁺ с разной энергией.

Из табл. 1 видно, что минимальное значение дозы аморфизации D_а, для легких ионов больше, чем для тяжелых, а также доза аморфизации Si(100) во всех случаях превышает D_а Si(111). Это связано с тем, что при бомбардировке поверхности кремния тяжелыми ионами эффективность дефектообразования повышается из-за большей предельно переданной энергии ионами атомам мишени при их столкновении, а также с тем, что грань (100) является наименее плотной, а (111) является наиболее плотной гранью кремния.

Для определения спектра энергетических потерь первичного пучка в ионно-имплантированном Si мы будем исходить из следующей простейшей структуры приповерхностной области. Имеется нарушенный слой толщиной а, который граничит с ненарушенным чистым Si, занимающим остальное полупространство (рис. 3). На рисунке область а > z > 0 – область нарушенного слоя, z > а – область чистого материала:

Чистый материал можно характеризовать объемной диэлектрической проницаемостью (1) в которой $\omega _{{{\text{р0}}}}^{2}$ – квадрат плазменной частоты валентных электронов чистого Si, ν – затухание в системе колеблющихся валентных электронов, ω – текущая частота, на которой исследуется отклик среды на внешнее воздействие.

В длинноволновом пределе, диэлектрическая проницаемость ионно-легированного полупроводника может быть записана в виде суммы:

где ε₀(ω) – диэлектрическая проницаемость исходного чистого полупроводника, а представляет собой статическую поляризацию остовных электронов примесных ионов. Сумма $\sum\nolimits_{l > {\nu }} {} $ распространяется на все заполненные оболочки примесного иона, расположенные ниже валентной зоны, т.е. предполагается, что $\omega _{{{\text{1c}}}}^{2} \gg \omega _{{{\text{pv}}}}^{2};$ $\omega _{{{\text{pv}}}}^{2}$ = 4πе²N_ν/m – квадрат плазменной частоты валентных электронов полупроводника, $\omega _{{{\text{1c}}}}^{2}$ – квадрат частоты перехода остовных электронов с первой оболочки примесного иона в зону проводимости полупроводника, N_imp(z) – координатный профиль распределения внедренной примеси по глубине, Z_эф,l – эффективное число электронов, принимающих участие в переходе l → c. Здесь следует отметить, что разбиение ε(ω, z), даваемое формулой (3), является в некотором роде условным, поскольку функция ${{\varepsilon }_{0}}\left( \omega \right)$ в общем случае зависит от внедренной примеси. Такая зависимость имеет место хотя бы в силу того, что постоянная решетки полупроводника меняется при легировании, а вместе с ней меняется и $\omega _{{{\text{p}}\nu }}^{2}$, определяющая ε(ω). Доза облучения D = = $\int_0^\infty {dz{{N}_{{{\text{imp}}}}}(z)} $ является параметром, заданным по условиям эксперимента. Последующее теоретическое рассмотрение будет справедливо при не слишком больших дозах облучения D, таких, что распределение N_imp(z) имеет четко выраженный максимум при z = z_max > ν/ω_pν, т.е. тогда, когда можно говорить о локальной ДП ε(ω, z).

Рассмотрим спектральную интенсивность испускания объемного плазмона налетающим электроном в среде с ДП ε(ω, z) при условии нормального падения на поверхность. В работе [13] изложен метод расчета сечения возбуждения объемного плазмона быстрой заряженной частицей в пространственно неоднородной среде, которой является полубесконечный кристалл. Для рассматриваемой здесь ситуации спектральная интенсивность возбуждения плазмонов имеет вид:

так что эта интенсивность может быть определена, если известна функция Грина D(z, z', q, ω) электрического поля внутренних электронов ионно-имплантированного полупроводника. В формуле (4)  $\hbar $ω и q – переданные среде энергия и волновой вектор, υ – скорость налетающего электрона.

Для среды с локальной ДП ε(ω, z) уравнение для функции D(z, z') будет иметь вид:

в том случае, когда координата z' < 0, т.е. находится в вакууме. Решение этого уравнения, соответствующее системе плазменных возбуждений, испускаемых налетающим электроном при приближении к поверхности среды в вакууме, может быть представлено в виде: Излучение объемных плазмонов в среде с локальной ДП ε(ω, z) электроном, находящимся в вакууме, является по своей природе переходным. Как было показано в [14], переходный механизм испускания объемных плазмонов является существенным в диапазоне Е_р = 30–300 эВ. Выражение для интенсивности I_ω1, соответствующее вакуумной функции D₁ (z, z', q, ω), получено нами в следующей форме:

Прежде всего, следует учесть, что входящий в формулу (7) интеграл можно представить следующим образом:

где z₀(ω) – корень уравнения ε(ω, z) = 0. Величина |dε_s/dz|, присутствующая в знаменателе мнимой части этого интеграла, может быть представлена в виде произведения, если доза облучения низкая, а распределение N_imp(z) максимально при z = z_max > > ν/ω_pν: О функции F(z) можно сказать, что она не содержит нулей при z > 0, переходный механизм испускания объемных плазмонов имеет вероятностный характер, что приводит к максимуму в сечении переходного возбуждения объемного плазмона. С учетом вышесказанного определяем условие существования максимума: Анализ черенковского процесса генерации объемного плазмона электроном, находящимся в среде, показал, что пик спектра описывается выражением, содержащим интеграл в котором χ есть пространственное затухание волнового поля налетающего электрона в среде:

Как условие (10), так и выражение (11) показывают, что оба процесса генерации объемного плазмона содержат пик при условии z_max = z₀(ω) или ε₀(ω) + ε_s(z_max) = 0. Cледовательно, положение пика объемного плазменного резонанса в ионно-имплантированном полупроводнике приходится на низкочастотный край диапазона возбуждаемых частот, определяемых неравенством –ε_s(z_max) ≤ ε₀(ω) ≤ 0. Поскольку с ростом дозы облучения величина ε_s(z_max) увеличивается, сдвиг пика в сторону меньших энергий также возрастает по отношению к положению $\hbar $ω_рез в чистом полупроводнике.

Известно, что спектр объемных плазмонов определяется функцией ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{\varepsilon (\omega )}},$ энергетическое положение максимума которой соответствуют пику объемных плазмонов. В нарушенном слое диэлектрическая проницаемость ε(ω) отличается от ε₀(ω) двумя факторами. Во-первых, внедренные ионы Nа (или Ва), образующие соединение с Si, дают вклад в плазменные колебания с частотой ω_p < ω_p0 и затуханием γ $ \ll $ ω_p. Во-вторых, в системе валентных электронов в области нарушенного слоя увеличивается затухание, так что

причем γ > ν, что является следствием аморфизации, наличие которой подтверждают опыты по дифракции медленных электронов. В результате такой амортизации сильно возрастает концентрация примесей и нарушений, приводящих к затуханию плазменных колебаний валентных электронов.

Если в чистом Si спектр потерь определяется функцией ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{{{\varepsilon }_{0}}(\omega )}},$ то в ионно-имплантированном Si этот спектр определяется функцией ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{\varepsilon (\omega )}}.$ Максимум функции ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{{{\varepsilon }_{0}}(\omega )}}$ достигается при ω = ω_p, когда ν/ω_p$ \ll $ 1. Максимум функции ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{\varepsilon (\omega )}}$ может быть сдвинут относительно ω = ω_p как в область больших частот, так и в область меньших частот в зависимости от величины отношения $\frac{\gamma }{{{{\omega }_{{\text{p}}}}}}.$ Чем больше значение $\frac{\gamma }{{{{\omega }_{{\text{p}}}}}},$ тем сильнее сдвигается максимум в область частот, меньших ω_p. На рис. 4 показаны спектры ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{\varepsilon (\omega )}}$ для A = $\frac{{\omega _{{{\text{p0}}}}^{2}}}{{\omega _{{\text{p}}}^{2}}}$ = = 0.6 и величины $\frac{\gamma }{{{{\omega }_{{\text{p}}}}}}$ = 0.05; 1.0; 1.5; 2 соответственно. Величина $\frac{\gamma }{{{{\omega }_{{\text{p}}}}}}$ = 0.05. Сдвиг максимума спектра в область ω < ω_p происходит при $\frac{\gamma }{{{{\omega }_{{\text{p}}}}}}$ ≥ 1, т.е. при достаточно сильном разрушении структуры в области нарушенного слоя. Таким образом, характерной чертой, присущей спектру ХПЭ для объемного плазмона в нарушенном слое, является сильное затухание в системе валентных электронов, которое одного порядка с отношением плазменных частот в металлическом Ва, Na и в чистом Si. Относительный вес, с которым входят спектры ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{{{\varepsilon }_{0}}(\omega )}}$ и ${{J}_{{\text{m}}}}\frac{1}{{\varepsilon (\omega )}}$ в сечение возбуждения объемных плазмонов падающим электроном, может быть определен из теории возбуждения плазмонов в пространственно неоднородной среде. Ясно только то, что вес спектра объемных потерь в нарушенном слое должен сильно зависеть от соотношения толщины этого слоя а и длины λ_c, на которой падающий электрон выходит из когерентности.

Для оценки влияния ионной имплантации на свойства поверхностного плазменного резонанса достаточно исследовать характер испускания таких плазмонов при движении налетающего электрона в вакууме еще до пересечения им границы среды. Дело в том, что при движении электрона в вакууме отсутствует канал черенковского возбуждения объемного плазмона, поэтому вероятность возбуждения поверхностного плазмона в вакууме больше, чем при его движении в полупроводнике.

Спектральное распределение интенсивности возбуждения поверхностного плазмона определяется уже известным выражением (6). Анализ этого выражения показал, что пик спектра поверхностного резонанса имеет место при

если иметь в виду, что максимальная добавка ε_s(z_max), связанная с ионным легированием много меньше единицы.

Из дисперсионного уравнения (13) следует, что положение пика поверхностного резонанса оказывается чувствительным к профилю распределения внедренной примеси. Аналогичное утверждение справедливо, и для положения пика объемного плазмона, что было показано ранее. Закономерности сдвига пика поверхностного плазмона с ростом дозы облучения, т.е. с увеличением величины ε_s(z_max), в сторону меньших энергий близки к таковым для объемного плазмона.

В качестве демонстрации оценим сдвиг энергетического положения пика объемного плазменного резонанса с ростом дозы облучения кремния ионами натрия [15].

При имплантации ионов натрия в кремний вклад в статическую поляризацию дают четыре электрона оболочки L_2.3(Z_L2.3= 4) с энергией перехода $\hbar $ω_L1,c ≅ 31 эВ и два электрона оболочки L₁(Z_L1= 2) с энергией перехода $\hbar $ω_L1,c ≅ 62 эВ. Функцию ε_s(z) можно записать в виде ε_s(z) ≅ ≅ 0.45С(z), где С(z) = N_imp(z)/N_Si, a N_Si есть концентрация атомов Si в элементарной ячейке, равная N_Si = 5 × 10²² cм^–3_. Выражение для диэлектрической проницаемости ε₀(ω) для Si было взято в виде ε₀(ω) = 1 – $\omega _{{{\text{pl}}}}^{2}$/(ω² – $\omega _{{\text{g}}}^{2}$), где $\hbar $ω_рv = 16.6 эВ, а величина $\hbar $ω_g ≅ 4 эВ. Для расчета зависимости энергии пика объемного плазмона от дозы облучения ионами натрия нами были использованы экспериментальные данные о величине С(z_max) для Na⁺ → Si при энергии ионов Е₀ = 0.5 кэВ, полученные из анализа распределений N_imp(z). Эти значения С(z_max) приведены в табл. 2.

В табл. 2 приведены экспериментальные и расчетные данные о значениях энергии пиков спектра потерь энергии электронов, обусловленных возбуждением ими объемных плазмонов в структуре Na⁺ → Si и Вa⁺ → Si. Из сравнения сдвигов пика с ростом дозы облучения видно, что расчетные значения составляют 99% при дозе 10¹⁵ см^–2 и 76% при дозе 10¹⁶ см^–2 от значений экспериментально наблюдаемых величин сдвигов энергий пиков объемных плазмонов. Можно предположить, что причиной расхождения между расчетными и экспериментальными значениями сдвигов пиков спектра является увеличение постоянной решетки при имплантации ионов примеси, что приводит в свою очередь к уменьшению энергии плазменных колебаний валентных электронов. Однако теоретическая оценка такого эффекта представляет собой сложную задачу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом представленная теоретическая модель достаточно хорошо объясняет наблюдаемый в эксперименте эффект уменьшения энергии $\hbar $ω_ν и $\hbar $ω_s плазмонов Si при имплантации больших доз ионов Ва и щелочных элементов сильным затуханием колебаний валентных электронов в следствии с разупорядочением кристаллической структур Si(111) вплоть до полной аморфизации. В то же время результаты настоящей работы показывают, что эффект статической поляризации остовных электронов примесных ионов существенно влияет на сдвиг энергий пиков потерь на возбуждение плазмонов в ионно-легированном полупроводнике.