Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 9, стр. 47-54

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время силикатные стекла часто используют в условиях повышенных радиационных нагрузок, обусловленных воздействием потоков заряженных частиц. В качестве примеров могут служить стекла, применяемые в космических аппаратах и подвергающиеся воздействию неэкранированного космического излучения [1–3]. Такие стекла используются в различных детекторах, линзах и призмах, а также в качестве защитных покрытий элементов солнечных батарей и терморадиаторов.

Для придания силикатному стеклу необходимых свойств в его состав вводят оксиды щелочных металлов. Например, добавление оксида натрия (Na₂O) снижает температуру варки, ускоряет процесс стеклования и способствует осветлению стекла. Оксид калия (K₂O) вводят для снижения склонности стекла к кристаллизации, улучшения светопропускания и придания ему блеска. Облучение стекла способно изменить его состав [4–6], морфологию облучаемой поверхности [7–10], плотность [11–13] и микроструктуру стекла, привести к образованию в нем газонаполненных пузырьков [13–16], к генерации радиационных центров окраски, к аккумулированию инжектированных зарядов [17, 18], а также сопровождаться другими, часто взаимосвязанными, процессами.

Образование молекулярного кислорода, наблюдаемое в боросиликатных стеклах, облученных как электронами [13–16], так и ионами He [19], Ar [20], Kr [21] и Xe [22], можно объяснить миграцией ионов щелочных металлов (Li⁺, Na⁺ и K⁺) в поле инжектированного заряда. Их полевая миграция играет ключевую роль в перестройке микроструктуры стекла и высвобождении атомов не мостикового кислорода. В частности, в [13] показано, что облучение электронами с энергией 50 кэВ приводит к уплотнению стекла, содержащего Na и K, во всем исследованном диапазоне значений флуенса от 1.3 × 10¹⁷ до 1.99 × 10²⁰ см^–2. Установлено, что уплотнению стекла, как и образованию пузырьков с O₂, предшествовало перераспределение ионов Na⁺. Кроме того, превращение боратов тетрагональной группы (BO₄) в бораты тригональный группы (BO₃) также рассматривается как один из механизмов, приводящих к образованию молекулярного кислорода [23]. Воздействие электронов приводит также к увеличению полимеризации в облучаемом слое стекла, к уменьшению среднего угла связи Si–O–Si [15, 16, 24–26]. Основные эффекты электронного и ионного облучения во многом связаны с перераспределением в стеклах ионов щелочных металлов [13–16, 19–26].

Формирование в облучаемом стекле механических напряжений может быть обусловлено неравномерным распределением выделенной в нем энергии воздействующего излучения, перестройкой микроструктуры стекла, образованием газонаполненных пузырьков и так далее. Так, уплотнение приповерхностного слоя стекла под действием заряженных частиц средних энергий может приводить к появлению в нем растягивающих напряжений и, когда они достигают значений, превышающих предел прочности стекла, происходит его растрескивание. В [27, 28] исследовано образование трещин в поверхностных слоях натрий-силикатного стекла под действием мощного ионного пучка. Возникновение трещин и разрушение стекла объясняют наличием в приповерхностной области растягивающих остаточных механических напряжений. Так же трактуют появление трещин на поверхности натриево-известковых стеклянных пластин толщиной 6 мм, облученных протонами с энергией 480 кэВ [29]. В настоящее время в литературе отсутствуют результаты исследований подобных эффектов при воздействии на стекло протонов с энергией, характерной для горячей магнитосферной плазмы.

Таким образом, повреждения, вызванные облучением, могут изменить как физические, так и химические свойства стекла. Понимание роли эффектов облучения в микроструктурной эволюции стекла имеет решающее значение для прогнозирования изменения его характеристик после длительного взаимодействия, например, с окружающей космической плазмой. Бомбардирующие частицы инжектируют в стекло энергию, импульс, заряд, а в случае ионного облучения и ионы атомов. Происходящие при этом изменения структуры стекла часто носят общий характер, и можно ошибочно предположить, что природа радиационно-индуцированных дефектов не зависит от конкретной характеристики излучения. Однако результаты экспериментов, представленные в настоящей работе, показывают, что изменения морфологии стекла К-208 после воздействия протонов с энергией 20 и 30 кэВ при одинаковых интенсивностях, длительности и условиях облучения могут принципиально отличаться. Эти результаты, не упоминавшиеся до настоящего времени в литературе, очень важны для прогнозирования стойкости защитных стекол космических аппаратов к воздействию горячей магнитосферной плазмы.

При испытаниях диэлектрических материалов внешних поверхностей высокоорбитальных спутников на стойкость к факторам электростатических разрядов, обусловленных действием горячей магнитосферной плазмы, образцы материалов подвергают электронно-протонному облучению с энергией частиц E_e = 15 кэВ и E_p = 30 кэВ. Для интерпретации результатов воздействия такой модельной плазмы необходимо изучить эффекты воздействия на материал ее отдельных компонентов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В экспериментах в качестве образцов использовали защитные покрытия солнечных батарей космических аппаратов – стеклянные пластины размерами 40 × 40 × 0.17 мм. Исследуемое стекло К-208 имеет следующий состав: SiO₂ – 69.49; B₂O₃ – 11.93; Al₂O₃ – 4.00; K₂O – 4.25; Na₂O – 10.33; CeO₂ – 2.00 мол. % (сверх 100%). Пластины нарезают из ленты, которую вытягивают через валки из расплава стекла К-208 и отжигают для снятия остаточных механических напряжений после вытяжки. Такие пластины являются удобными модельными образцами для исследования влияния радиации на структуру поверхности стекла. Это связано с тем, что технология изготовления позволяет брать для экспериментов образцы одинакового химического состава с шероховатостью поверхности порядка 1 нм (рис. 1).

Рис. 1.

АСМ-изображение необлученного образца: а – 3D-изображение фрагмента поверхности 2.5 × 2.5 мкм; б – сечение фрагмента вдоль линии 1–1'.

Облучение проводили в вакуумной камере испытательного стенда УВ-1/2 АО “Композит” при давлении 10⁻⁴ Па. Для этого пластины прикрепляли к полированной поверхности металлического столика, термостатированного при температуре 20 ± 1°С. Облучали всю поверхность образца. Распределение плотности потоков частиц по поверхности столика контролировали с помощью 25 цилиндров Фарадея. Неравномерность пучка на столике диаметром 200 мм не превышала 10%.

Поверхности образцов до и после облучения исследовали с помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) Solver P47-Multi-Technique SPM. Исследования проводились на девяти группах образцов, параметры облучения которых представлены в табл. 1. На образцы группы № 9 одновременно с протонами воздействовали еще и электроны с энергией E_e = 5 кэВ. При плотности потока φ_e = 1.84 × 10¹⁰ см^–2 · с^–1 флуенс электронов составил Φ_e = 9 × 10¹⁴ см^–2.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

При подготовке экспериментов были проведены предварительные расчеты с помощью программы GANT-4, показавшие, что при толщине стекол 170 мкм через них не проникают электроны и протоны с энергией до 0.20 и 4.5 МэВ соответственно. Следовательно, стекла такой толщины служат надежной защитой от той части протонного излучения, которая вносит основной вклад в дозовые нагрузки на материалы, используемые на поверхностях высокоорбитальных спутников.

При исследовании поверхности первых шести групп облученных образцов, помимо микровыступов (газонаполненных пузырьков), которые наблюдались на К-208 после облучения протонами с E_p = 20 кэВ [9, 10], были обнаружены микротрещины. В качестве иллюстрации на рис. 2 изображен фрагмент поверхности образца из второй группы с микротрещиной в центре. С увеличением флуенса протонов характер образующихся на образцах дефектов не меняется, а их линейные размеры возрастают. Это подтверждают изображения фрагментов поверхностей образцов групп № 2, 4 и 5 (рис. 2–4). Необходимо отметить, что при проведении дополнительных экспериментов микротрещины с линейными размерами до нескольких десятков микрометров наблюдались на стекле К-208, облученном протонами с E_p = = 30 кэВ при значениях φ_p = 10¹¹ см^–2 · с^–1 и Φ_p = = 1.2 × 10¹⁶ см^–2.

Рис. 2.

АСМ-изображение образца второй группы: а, б – 3D- и 2D-изображения фрагмента поверхности 2.5 × 2.5 мкм; в – сечения вдоль линий 1–1 ' (1) и 2–2 ' (2).

Рис. 3.

АСМ-изображение образца четвертой группы: а, б – 3D- и 2D-изображения фрагмента поверхности 2.5 × 2.5 мкм; в – сечения вдоль линий 1–1' (1) и 2–2 ' (2).

Рис. 4.

АСМ-изображение образца пятой группы: а, б – 3D- и 2D-изображения фрагмента поверхности 5 × 5 мкм; в – сечения вдоль линий 1–1' (1) и 2–2 ' (2).

На рис. 5 изображен фрагмент поверхности образца из группы № 7, облученного протонами с E_p = 20 кэВ с той же плотностью потока и флуенсом, что и образцы второй группы. Из сравнения изображений, представленных на рис. 2 и 5, видно, что во втором случае концентрация микровыступов на образце почти в три раза больше, но они имеют меньшие размеры, и на его поверхности нет дефектов, подобных микротрещинам.

Рис. 5.

АСМ-изображение образца седьмой группы: а, б – 3D- и 2D-изображения фрагмента поверхности 2.5 × 2.5 мкм; в – сечения вдоль линий 1–1' (1) и 2–2 ' (2).

АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Известно, что в силикатном стекле каждый мостиковый кислород связывает два атома кремния (≡Si–O–Si≡). Однако присутствие ионов щелочных металлов приводит к локальному разрушению микроструктуры стекла и к появлению не мостиковых атомов кислорода. Такие атомы, связанные с ближайшим ионом Na⁺ (≡Si–О–Na⁺) или K⁺ (≡Si–О–K⁺), служат для поддержания локальной нейтральности заряда. Поэтому пространственное перераспределение ионов щелочных металлов сопровождается высвобождением не мостиковых атомов кислорода, которые в дальнейшем способны мигрировать и скапливаться в окрестностях дефектов сетки стекла, образуя газонаполненные пузырьки.

Для ковалентной связи Si–О по сравнению с ионной О–Na⁺ или О–K⁺ характерны высокие значения упругих постоянных при сопоставимых значениях энергии связи. Поэтому энергия активации смещения ионов Na⁺$\Delta {{E}_{{s{\text{Na}}}}}$ = 0.10 эВ [30] и K⁺$\Delta {{E}_{{s{\text{K}}}}}$ = 0.35 эВ [31] значительно меньше энергии активации смещения атомов кислорода. Ионный радиус кислорода ${{r}_{i}}$ = 1.37 Å меньше, чем у K⁺, но больше чем у Na⁺, который изменяется от 1.00 до 1.24 Å с ростом координационного числа от 5 до 9. Минимальный радиус K⁺ равен 1.38 Å, поэтому подвижность Na⁺ в стекле больше, чем K⁺.

При взаимодействии со стеклом основная часть энергии протонов в результате столкновительной и электронной релаксации перераспределяется между атомами облучаемого слоя. Функция распределения атомов по энергии колебаний отклоняется от термодинамически равновесного состояния, что стимулирует миграционные процессы примесных атомов. Таким образом, пребывание Na⁺ и K⁺ в состоянии микроскопической неравновесности ускоряет их перераспределение под действием поля инжектированного в стекло заряда, что, в свою очередь, приводит к изменениям микроструктуры стекла.

В предыдущих исследованиях изменений морфологии стекла при электронном [8], протонном [9] и электронно-протонном [10] облучении в качестве модельных материалов также использовали покровные стекла солнечных батарей космических аппаратов. Энергия электронов варьировалась от 10 до 50 кэВ, а энергия протонов E_p составляла 20 кэВ. Результаты исследований показали, что изменения морфологии стекла при раздельном электронном и протонном облучении обусловлены в основном появлением следов электростатических разрядов в первом и образованием газонаполненных пузырей во втором случае. Образование микротрещин под воздействием на стекло протонов с E_p = 20 кэВ в [9] было зарегистрировано при φ_p > 2.4 × 10¹¹ см^–2 · с^–1. Характер изменения структуры поверхности при электронно-протонном облучении зависел от отношения φ_e к φ_p [10].

Сравнительный анализ АСМ-изображений образцов, облученных протонами с E_p = 30 и 20 кэВ, проведенный в настоящей работе, выявил существенную разницу в структурных изменениях поверхностей. В табл. 2 представлены характерные размеры микротрещин (L – линейный размер и H – высота) и микровыступов (D – максимальны диаметр основания и h – средняя высота) для девяти групп облученных образцов. Эти величины получены в результате усреднения соответствующих значений по трем образцам каждой группы.

Для интерпретации экспериментальных данных проводили расчеты переноса протонов с различной энергией через стекло К-208 по программе GANT-4. Из представленных на рис. 6 результатов следует, что глубина проникновения и удельные потери энергии протонов с E_p = 30 кэВ больше, чем протонов с E_p = 20 кэВ на 23 и 19% соответственно. Одной из причин столь существенных различий структурных изменений поверхностей облученных образцов (рис. 2 и 5) могло бы быть то, что при равенстве значений φ_p и Φ_p инжектируемые в стекло количества энергии соотносятся как 3 : 2. Для проверки этой гипотезы на образцы группы № 8 воздействовали протонами с E_p = 20 кэВ. При значении φ_p = 6.75 × 10¹⁰ см^–2 · с^–1 флуенс составил 3.3 × 10¹⁵ см^–2. Очевидно, что в этом случае в стекло внедряется больше положительного заряда, чем в образцы второй группы. Чтобы компенсировать поле этого “избыточного” заряда, на образцы группы № 9 одновременно с протонами воздействовали еще и электронами с энергией 5 кэВ при φ_e = 1.84 × 10¹⁰ см^–2 · с^–1 и Φ_e = = 9 × 10¹⁴ см^–2, а флуенс протонов составил 3.1 × × 10¹⁵ см^–2. АСМ-исследования образцов групп № 8 и 9 показали, что изменения структуры их поверхностей такие же, что и у образца седьмой группы, фрагмент поверхности которого представлен на рис. 5, т.е. микротрещины на облученных поверхностях стекол не образуются.

Рис. 6.

Распределение выделенной в стекле К-208 энергии при протонном облучении с энергией 30 (1) и 20 кэВ (2).

В экспериментах глубина проникновения протонов с E_p = 20 и 30 кэВ в стекло составляла около 0.4 и 0.5 мкм. Неравномерное распределение поглощенной энергии излучения и радиационно-стимулированные процессы перестройки микроструктуры в облучаемом слое стекла обуславливают неравномерное изменение его плотности, которое приводит к появлению растягивающих напряжений. В формирующееся поле механических напряжений определенный вклад вносит и образование газонаполненных пузырьков. В случае, когда величина результирующих напряжений превысит предел прочности стекла, на нем появляются микротрещины. В индуцированном облучением поле механических напряжений происходит также перенос массы к облучаемой поверхности. Этим объясняется возвышение области формирования микротрещин над периферией. Подробный анализ АСМ-изображений образцов показал, что “центрами” зарождения трещин являются микровыступы, в частности, газонаполненные пузырьки.

Анализ литературных данных и результатов выполненных экспериментов позволяет предположить, что основными взаимосвязанными процессами, вызывающими образование микротрещин на облучаемой протонами поверхности стекла К-208, являются: формирование области положительного объемного заряда; полевая миграция ионов натрия, ускоренная в облучаемом слое их присутствием в состоянии микроскопической неравновесности; появление в поверхностном слое растягивающих напряжений за счет уплотнения материала в результате перестройки микроструктуры стекла; формирование газонаполненных пузырьков, создающих дополнительные механические напряжения; перенос массы к облучаемой поверхности; а также, возможно, выход к облучаемой поверхности перколяционных каналов натрия и кислорода.

ВЫВОДЫ

Облучение пластин стекла К-208 в вакууме 10^–4 Па протонами с энергией Е_p = 30 кэВ при плотности потока частиц φ_p = 4.5 × 10¹⁰ см^–2 · с^–1 и флуенсе в диапазоне Φ_p = 1.1 × 10¹⁵–6.6 × 10¹⁵ см^–2 приводит к появлению на поверхности образцов газонаполненных пузырьков и микротрещин, линейные размеры которых растут с увеличением флуенса. При облучении аналогичных образцов протонами с Е_p = 20 кэВ при прочих равных условиях облучения образование микротрещин не наблюдалось. Проведенный сопоставительный анализ результатов облучения стеклянных образцов протонами с энергией 30 и 20 кэВ позволяет предположить, что появление на стекле микротрещин при энергии воздействующих протонов Е_p = = 30 кэВ обусловлено тем, что часть пузырьков газа образуется в стекле дальше от облучаемой поверхности, и пузырьки имеют большие размеры, чем при энергии протонов Е_p = 20 кэВ. В обоих случаях неравномерное по толщине уплотнение материала облучаемого слоя, связанное, согласно литературным данным, с перестройкой его микроструктуры за счет пространственного перераспределения Na, приводит к появлению растягивающих напряжений. Авторы полагают, что при облучении протонами с Е_p = 30 кэВ газонаполненные пузырьки создают в стекле дополнительное давление, направленное нормально к облучаемой поверхности, что в совокупности с поверхностными растягивающими напряжениями приводит к образованию микротрещин и переносу материала к области их формирования.