Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2020, № 9, стр. 73-79

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что циркониевые сплавы, в том числе Zr–1% Nb, являются важными конструкционными и функциональными материалами во многих современных технологиях и технических устройствах. Например, их используют в ядерных реакторах в качестве материалов оболочек ТВЭЛов. Нитрид титана используется в качестве защитного покрытия благодаря его прочности, твердости и химической стабильности.

С целью защиты изделий из циркония от водородного охрупчивания в настоящей работе исследовались возможности нанесения покрытий нитрида титана (TiN) на поверхность сплава Zr–1% Nb с использованием плазменно-иммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) из вакуумного дугового разряда (ВДР) титана и вакуумно-дугового осаждения (ВДО) TiN. При этом обе операции производились последовательно в одном эксперименте.

Различия в коэффициентах теплового расширения при эксплуатации покрытий в условиях перепадов температур и другие неблагоприятные факторы, воздействующие на материал покрытия и подложки, могут привести к разрушению покрытия. Поэтому одной из наиболее важных проблем при разработке технологии нанесения покрытия является обеспечение хорошей адгезии покрытия и его устойчивости в условиях эксплуатации. В работах [1, 2] проблема адгезии покрытий ТiN на сплаве Zr–1% Nb при термоциклировании в области повышенных температур (до 800°С) решалась путем создания титанового подслоя методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) титана на поверхности Zr1% Nb перед нанесением покрытия TiN методом реактивного магнетронного распыления (МР). Настоящая статья является продолжением работы [2]. В отличие от этой работы, в которой осаждение покрытия TiN осуществлялось методом МР, покрытие осаждалось из плазмы вакуумного дугового разряда (ВДР). Кроме того, адгезия покрытий изучалась не при термоциклировании в области повышенных температур, а в модельных условиях Арктики (при пониженных температурах и солености морской воды). ПИИИ титана и ВДО TiN на поверхность слава Zr–1% Nb производились на установке “Радуга-спектр” отделения экспериментальной физики Томского политехнического университета, разработанной авторами [3, 4] и описанной в работе [2]. В этой многофункциональной установке реализован целый ряд ионно-плазменных методов, включая ПИИИ и ВДО из плазмы МР и ВДР.

Таким образом, целью настоящей работы являлось исследование формирования покрытий TiN на поверхности сплава Zr–1% Nb и влияния условий Арктики на адгезию названных покрытий. В статье, приведены результаты многолетних исследований, проведенных в разных условиях.

ОБРАЗЦЫ, УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы Zr–1% Nb размером 20 × 20 × 1 мм использовали в качестве подложки, которую тщательно очищали перед помещением в вакуумную камеру. Поверхности образцов шлифовали до средней шероховатости 0.05 мкм (по данным профилометра Wave line 20). Дополнительная очистка поверхности проводилась непосредственно в камере установки перед нанесением покрытия бомбардировкой ионами аргона (табл. 1 ). В настоящей работе использовался вакуумно-дуговой испаритель c плазменным фильтром. Предельно достижимое остаточное давление в камере испарителя составляло 2.5 × 10^–3 Па, рабочее давление представлено в табл. 1, откачка была безмасляной. В качестве материала для катода использовался титан марки ТПЧ (99.99%). Частота следования импульсов при подаче потенциала смещения на подложку составляла10⁵ имп · с^–1. Напряжение в максимуме импульса V_макс (смещение на подложке) могло варьироваться от 0 до –1500 В. Как следует из анализа зависимости параметров полученных покрытий от величины этого смещения, наилучшие результаты для ПИИИ получены при V_макс = –1500 В, для ВДО V_макс = –150 В.

В табл. 1 приведены основные параметры ионной очистки, ПИИИ и ВДО, а также представлены режимы, при которых на установке Радуга-спектр получены структуры TiN/Ni/Zr–1% Nb, обладающие самой низкой скоростью сорбции водорода.

Насыщение образцов осуществлялось методом Сиверста (в течение одного часа в водородной атмосфере при давлении 2 атм. и температуре 450°С). Условия Арктики моделировались следующим образом. Морскую воду с соленостью 32‰ (промилле) получали разведением аптечной соли Мертвого моря в дистиллированной воде. Заморозка образцов, погруженных в морскую воду так, чтобы вода соприкасалась со всеми поверхностями образца, производилась в откалиброванном по температуре морозильнике. Образцы выдерживались во льду морской воды при температуре –20°С в течение 24 ч, после чего лед превращался в воду при комнатной температуре, и образцы извлекались.

После каждой технологической операции проводили рентгеноструктурный анализ образцов на дифрактометре XRD-7000 (Япония) при скользящем падении рентгеновского пучка и измерения адгезионной прочности покрытий на установке Micro Scratch Tester MST-S-AX-0000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Структура покрытий

На рис. 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа, выполненного при отработке режимов нанесения покрытий. Измерения выполнялись на всех этапах модификации поверхности Zr–1% Nb: исходный образец – после ПИИИ – после ПИИИ + ВДО – после насыщения водородом полученной системы. Для образцов после ПИИИ при отсутствии потенциала смещения присутствуют рефлексы в направлении плоскости (200), (220) и (222). Видно, что при увеличении потенциала смещения от –50 до –300 В, ориентация кристаллитов TiN постепенно перерастет в направлении (111). Как правило, это изменение текстуры в покрытии TiN объясняется в термодинамическом аспекте. Термодинамическое рассмотрение предложено на основе минимизации полной энергии, которая является суммой поверхностной энергии и энергии деформации. На дифрактометре видно, что покрытие TiN имеет кристаллическую решетку типа NaCl. Ориентация кристаллитов TiN в направлении плоскости (111) является наиболее плотноупакованной и требует больше энергии для формирования, что обеспечивается подачей отрицательного смещения в процессе осаждения покрытия [5, 6]. Очевидно, ориентация кристаллитов TiN в направлении плоскости (200) обладает наиболее низкой свободной энергией, что способствует преимущественному росту кристаллитов в этом направлении при отсутствии смещения или низком смещении. Из рис. 1 видно также, что после насыщения образцов водородом появляется фаза ZrH с преимущественным направлением плоскости (111), и ориентация кристаллитов TiN постепенно перерастет в том же направлении (111).

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы для образца циркониевого сплава Zr–1% Nb: а – исходный образец, б – после ПИИИ Ti, в – после ПИИИ Ti и нанесения покрытия TiN. Обозначения рядом со спектрами: числа – величины напряжения смещения на образце при ПИИИ и ВДО; в скобках – химические формулы, соответствующие модификации поверхности.

Аналогичные результаты по изменению ориентации текстуры покрытия также наблюдали в другой работе [7]. Сравнение рис. 1а и 1б позволяет утверждать также, что ионно-иммерсионная имплантация из плазмы дугового разряда титана в сплав Zr–1% Nb не приводит к изменению фазового состава, но приводит к изменению параметров кристаллической решетки (к деформации решетки). Таким образом, имплантированный титан находится в Zr–1% Nb в растворенном состоянии.

Адгезия покрытий в зависимости от условий эксплуатации

Сила сцепления между покрытием и подложкой (адгезия) определяется притяжением между атомами или молекулами в пределах пограничного слоя “покрытие–подложка”. Как правило, адгезия характеризуется критической нагрузкой в тесте царапины [8] (скретч-тесте). В настоящей работе адгезионные свойства исследовались методом контролируемого нанесения царапины алмазным индентором с помощью прибора Micro Scratch Tester MST-S-AX-0000. Параметры нанесения царапины были следующие: начальная нагрузка составляла 0.01 Н, конечная нагрузка – 6 Н (рис. 2а–2в), 10 Н (рис. 2г). Скорость царапания составляла 9.63 мм/мин, длина царапины – 10 мм.

Оптические изображения треков (царапин) и соответствующие величины представлены на рис. 3. Из рисунка видно, что наименьшая критическая нагрузка, необходимая для разрушения покрытия, потребовалась для исходного образца (не наводороженного и не замораживаемого) (рис. 3а). Из сравнения рис. 3а–3г видно, что исходное покрытие, прошедшее заморозку в морской воде, обладает наилучшей адгезией (критическая нагрузка равна 8.7 Н) в сравнении с остальными покрытиями, подвергнутыми различным вариантам обработки. Из сравнения рис. 3а–3г следует, что наводораживание исходного образца приводит к увеличению критической нагрузки от 1.7 до 2 Н, а дальнейшая заморозка наводороженного образца приводит к увеличению критической нагрузки от 2 до 3.1 Н.

Рис. 2.

Адгезионные характеристики покрытия на нидрида титана: а – образец после ПИИИ и нанесения покрытия TiN (исходный); б – образец, подвергнутый обработке (а) и выдержке во льду морской воды при температуре –20°С в течение 24 ч; в – образец, подвергнутый обработке (а) и насыщению водородом методом Сиверста; г – образец, подвергнутый обработке (в) и выдержке во льду морской воды при температуре –20°С в течение 24 часов.

Рис. 3.

Оптические изображения треков алмазного кантилевера при царапании покрытий TiN, осажденных методом ВДО на имплантированные титаном подложки из сплава Zr–% Nb. Числами на изображениях указана критическая нагрузка (в Н), приложенная к индентору: а – образец после ПИИИ титана и нанесения покрытия TiN; б – после обработки (а) и выдержки во льду морской воды при температуре –20°С в течение 24 ч; в – после обработки (а) и насыщения водородом методом Сиверста; г – после обработки (в) и выдержки во льду морской воды при температуре –20°С в течение 24 часов.

Из описанного поведения критической нагрузки можно сделать вывод, что проведенная заморозка образцов во всех случаях приводит к увеличению адгезионной прочности покрытий. Этот вывод подтверждается рис. 2, по поводу которого следует сразу отметить, что нумерация кривых на рисунке и осей ординат согласованы и означают следующее: 1 – нагрузка индентора (Н); 2 – сила сопротивления (Н); 3 – коэффициент трения (безразмерная величина (Н/H); 4 – акустическая эмиссия (%). Оси абсцисс на рисунках: сверху – нагрузка (Н), снизу – длина царапины в миллиметрах. Поведением акустического сигнала (кривые 4) подтверждается сделанный выше вывод относительно увеличения адгезионной прочности покрытия: по ходу царапины сначала наблюдается поперечное растрескивание покрытия, а после достижения критической нагрузки сигнал соответствует контакту индентора с материалом подложки [9]. Отметим также, что после наводороживания исходного образца поперечных трещин в данном покрытии не наблюдается (см. рис. 2а с рис. 2в), что может быть связано с релаксацией внутренних напряжений в покрытии в присутствии водорода [10]. Аналогичные результаты по улучшению адгезионной прочности при пониженных температурах наблюдали в работе [11]. В этой работе изучали изменения адгезии пленок ТiN на металлических подложках при низких температурах.

Улучшение адгезии при этом авторы [11] связывают с предпочтительной ориентацией кристаллитов в направлении (111) (из настоящей статьи, рис. 1, это также следует) и изменением относительного объема пленки и подложки в результате охлаждения образцов. Возникающая при этом разбалансировка напряжений и ее дальнейшая релаксация приводит к новому состоянию равновесия, характеризующемуся более плотной упаковкой кристаллитов, и, как следствие, к увеличению адгезионной прочности пленки. В рамках такой концепции может быть объяснен вытекающий из наших данных (рис. 2б–2г) факт незначительного влияния насыщения водородом на величину адгезионной прочности (водород, как следует из рис. 1, не приводит к созданию новых фаз в пленке TiN).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования влияния насыщения водородом и условий Арктики на адгезию тонкопленочных покрытий TiN на сплаве Zr–1% Nb, полученные методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации из плазмы вакуумного дугового разряда титана и вакуумно-дугового осаждения из той же плазмы, позволяют сделать следующие выводы.

1. Вмораживание полученных образцов с покрытиями в арктический лед приводит к значительному (почти на порядок величины) увеличению адгезионной прочности покрытий, если они предварительно не насыщались водородом.

2. Насыщение водородом исходных покрытий не оказывает значительного влияния на адгезионную прочность покрытий как в нормальных условиях, так и при вмороживании образцов с покрытиями в арктический лед на срок до 24 часов.