Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 64-69

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что обратимое легирование водородом металлических систем может привести к изменениям их структурно-чувствительных свойств, зарождению и развитию дефектов различной этиологии [1–3]. В этом аспекте исследования поверхности диффузионных фильтров-мембран, востребованных в процессах сепарации водорода высокой степени чистоты [4], имеют особое значение, так как обеспечивают расширение экспериментальной базы данных о процессах, происходящих в гидрированных металлических системах, и способствуют развитию технологически безопасного производства водорода.

Мембранный сплав Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru разработан и выполнен из материалов высокой степени чистоты исследовательской группой Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова (ИМЕТ РАН) [4].

Цель настоящей работы состояла в получении сведений об изменениях дефектной структуры и упругих полей деформаций поверхности металлических мембран, работающих в агрессивных газовых средах [4], а также в углублении понимания процессов транспортировки атомов водорода в металлических системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования методом атомной силовой микроскопии (АСМ) проведены на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) “Smena-A” (платформа “Solver” производства ЗАО НТ-МДТ, Россия) с применением стандартных кремниевых кантилеверов HA_NC ETALON длиной 80–110 мкм с резонансными частотами 130–250 кГц и радиусом закругления острия менее 10 нм. АСМ-изображения поверхности мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru получены до и после его обратимого водородного легирования, которое проводилось из газовой фазы при температуре 300°С и давлении 16 атм. в установке типа Сивертса и электролитическим методом (электролит – 4%-водный раствор NaCl) при плотности тока 10 мА/см². Информация о поверхности получена в контактной (рис. 1, 2) и полуконтактной моде (рис. 3). Отображение топографии поверхности в АСМ связано с использованием резонансных колебаний кантилевера [5]. В контактной моде кантилевер механически взаимодействует с поверхностью образца, и на изменение его фазы колебаний существенно влияет локальная жесткость поверхности. Но такое взаимодействие возможно лишь при очень гладкой поверхности, в противном случае приходится переходить к исследованиям в полуконтактной моде. Обрабатывались АСМ-изображения программными средствами визуализации и анализа Nova 873.

Рис. 1.

АСМ-изображение поверхности мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru в исходном состоянии: а – 2D-вид поверхности в амплитудном контрасте; б – 2D-вид поверхности, полученный методом ЛС; в – 3D-вид поверхности сплава на площади в 49 мкм²; г – глубина воронок на поверхности.

Рис. 2.

АСМ-изображения поверхности мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru, гидрированного из газовой фазы: а – 2D-вид поверхности в амплитудном контрасте; б – 2D-вид поверхности, полученный методом ЛС; в – 3D-вид поверхности сплава на площади в 6 мкм²; г – вид по плоскости сечения.

Рис. 3.

АСМ-изображения поверхности мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru, гидрированного электролитически: а – 2D- вид поверхности в амплитудном контрасте; б – 2D-вид поверхности в фазовом контрасте; в – 3D‑визуализация поверхности сплава на площади в 10 мкм²; г – вид по плоскости сечения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Особенности топологии поверхности мембран до обратимого легирования водородом показаны на рис. 1. Высоте каждой точки поверхности на 2D-амплитудном снимке ставится в соответствие цвет визуализации (в нашем случае оттенки серого, рис. 1а, шкала оси соответствия справа.

Выявление петель Орована [6] на снимках поверхности (рис. 1а, 1б) означает наличие в материале элементов повышенной твердости, по сравнению с основной фазой. Дифракционный контраст выделил изгибный контур и повышенную дислокационную плотность, окружающую эти локальные выделения, два из которых отмечены темными стрелками на рис. 1а и светлыми на рис. 1б. Определено, что наиболее часто эти выделения имеют диаметр 100 нм. В верхней части снимка, выполненного в контактной моде методом латеральных сил (ЛС), наблюдаем каналы деформаций с плотной укладкой практически равноосных элементов, диаметр которых составил 200 нм.

Как следует их 3D-изображения поверхности (рис. 1в), максимальная высота пологих выступов и максимальная глубина воронок не превышают 40 нм (рис. 1в, 1г). Соотношение количества глубоких воронок (40 нм) по отношению к неглубоким (15 нм) составляет 1 : 10 на площади в 49 мкм² (рис. 1а). Глубина воронок определена методом секущей плоскости (рис. 1г).

В табл. 1 приведены параметры структурно-фазового состояния сплава перед гидрированием, полученные методом рентгеновской дифракции с использованием синхротронного излучения [7, 8] на станции рентгеноструктурного анализа Курчатовского научно-исследовательского центра [9]. Установлено наличие основной фазы с гранецентрированной элементарной ячейкой (ГЦК), параметр которой 0.3908 ± 0.0001 нм. Также выявлены фазы малой объемной доли, до 5%, с частично когерентными к основной фазе границами и увеличенным параметром ячейки: 0.4047 ± ± 0.0022 нм. Различие объемов элементарных ячеек фаз составляет 10%. Параметр дополнительной фазы свидетельствует об обогащении ее индием, который является расширяющим кристаллическую решетку палладия элементом легирования. Различие размеров атомов палладия и индия составляет 19% (табл. 2). Размеры атомов палладия и рутения имеют близкие значения (табл. 2) [10], несоответствие порядка 2%.

В структуре определено и наличие доменов сверхструктурного упорядочения [7], на формирование и развитие которых могли оказать влияние дополнительные (помимо размерного несоответствия атомов) факторы различия компонент сплава (табл. 2): температура плавления, температура Дебая, электроотрицательность (по Полингу [11]). Эти факторы, как правило, обусловливают диспергирование зерен металла-растворителя [12, 13] и упрочняют сплав интерметаллидными включениями [10–13].

Полагаем, что АСМ-изображения поверхности мембраны перед гидрированием (рис. 1а, 1б) подтвердили наличие в сплаве областей сверхструктурного упорядочения, выявленных ранее рентгеновскими методами с использованием синхротронного излучения [7, 8]. Наличие таких доменов в мембранном сплаве означает, что квазиоднородное распределение атомов сплава по узлам кристаллической решетки испытывает пространственно-периодическую модуляцию, и воздействие водорода при обратимом легировании мембран усилит потерю устойчивости твердого раствора относительно образования статических концентрационных волн [14].

После обратимого водородного легирования материала из газовой фазы [7] АСМ-изображения поверхности показаны на рис. 2, в случае легирования электрохимическим методом [15] – на рис. 3. Водород в структуру в обоих случаях входил при близких давлениях: 16 и 17 атм. соответственно. Металлические системы Pd–In–Ru–H после гидрирования как из газовой фазы, так и электролитического, находились в двухфазной области несмешиваемости (β + α) (β-гидрид водорода в сплавах палладия, α-разбавленный твердый раствор [16]). После гидрирования содержание водорода в β-фазах мембран по отношению к атомам металлов сформировалось близкое: до 0.37 и 0.36 долей для областей когерентного рассеяния по кристаллографическому направлению 〈100〉. Количество β фазы для гидрирования составило: из газовой среды 96% [7] и 98% для электрохимического гидрирования [15].

После обратимого гидрирования из газовой фазы поверхность мембраны стала существенно более рельефной (рис. 2) в сравнении с ее исходным состоянием (рис. 1) и с поверхностью мембраны, прошедшей электролитическое гидрирование (рис. 3). Установлено сохранение в прошедшей водородное воздействие структуре областей, отличных по показателям прочности и твердости от матрицы сплава (отмечены стрелками на рис. 2 (а, б). Значительный изгиб поверхности при гидрировании из газовой фазы заметен и на секущей плоскости (рис. 2г), свидетельствующей о диспергировании структуры поверхности сплава. Размер блоков субструктуры уменьшился до 100 нм и прошло “залечивание” неглубоких (15 нм) воронок, наблюдавшихся в исходном состоянии материала (рис. 1в, 1г) до 3 нм.

Электролитическое обратимое гидрирование также не устранило наличие областей дальнего упорядочения атомов сплава (рис. 3а, 3б) и способствовало диспергированию структуры, уменьшив размер блоков до 40–100 нм (рис. 3в, 3г). Условия водородного воздействия повлияли на образование микрограней (фасеток) и появление дополнительных дефектов в виде кластеров (рис. 3в).

Следует отметить большую степень нанодиспергирования поверхности мембраны, прошедшей электролитическое гидрирование (рис. 3). Полученный результат выявляет дополнительные деформационные процессы, обусловленные направленным потоком водорода в металле.

В обоих случаях обратимого легирования сплава водородом следует отметить отсутствие декогезии и флекинга на поверхности. Эти проявления обратимого водородного легирования были выявлены для поверхности диффузионных фильтров из другого мембранного сплава на основе палладия, Pd–9.2 ат. % Y [17], при аналогичном режиме гидрирования из газовой фазы. Полученный результат подтверждает высокую пластичность мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное АСМ-исследование показало отсутствие декогезии и флекинга на поверхности мембранного сплава Pd–5.3 ат. %–In–0.5 ат. % Ru при обратимом легировании водородом как из газовой фазы, так и при направленном электрохимическом.

Установлены интенсивная пластическая деформация и диспергирование структуры поверхности диффузионных фильтров-мембран под влиянием водорода.

Выявлены отличия деформации поверхности мембранного сплава при направленном (электрохимическом) гидрировании по сравнению с деформацией при гидрировании из газовой фазы.

Определено наличие в структуре поверхности сплава микрообластей локального повышения твердости и установлено, что обратимое легирование водородом не устраняет их наличия.