Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 60-63

ВВЕДЕНИЕ

Создание наноразмерных структур с новыми физическими свойствами на основе диэлектрических пленок является одной из основных задач современной микро-, опто- и наноэлектроники. В частности, пленки MgO характеризуются высокой энергией связи, что определяет их химическую устойчивость и широкую запрещенную зону [1–3]. Эти пленки в сочетании с металлическими и полупроводниковыми пленками используются в создании уникальных электронных приборов. Кроме того, MgO является одним из компонентов первой стенки термоядерных реакторов [2, 3]. В настоящее время хорошо изучено влияние бомбардировки электронами, нейтронами и ионами инертных газов высокой энергии на состав поверхности диэлектрических пленок [4–9]. В частности, установлено [4], что бомбардировка SiO₂ ионами Ar⁺ приводит к разрыву связей Si–O, десорбции кислорода и появлению “свободного” кремния на поверхности. Одним из методов создания наноразмерных структур и направленного изменения свойств поверхности материалов различной природы является метод низкоэнергетической ионной имплантации [10–13]. В частности, при бомбардировке SiO₂ ионами Ar⁺ в зависимости от дозы ионов на их поверхности образовались нанокристаллические фазы и пленки кремния. [14]. Ширина запрещенной зоны нанокристаллического Si увеличивается на 0.4–0.5 эВ.

Однако, электронная структура системы SiO₂ с нанокристаллами Si и ее зависимость от размеров нанокристаллических фаз до конца не изучены, что касается пленок MgO, подобные исследования практически не проводились.

Данная работа посвящена изучению состава, структуры и электронных свойств наноразмерных структур, образующихся в поверхностном слое MgO при бомбардировке ионами Ar⁺.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использованы как монокристаллические, так и аморфные пленки MgO. Основные исследования проводились в аморфных пленках, полученных методом термического окисления. Термическое окисление в условиях высокого вакуума осуществлялось следующим образом: в экспериментальный прибор, откаченный до вакуума Р = 10^–7 Па, напускали кислород до давления Р = 10^–3 Па и образец Mg нагревался до 1200 К. Этим методом получены пленки MgO толщиной 100–500 Å. Окисление поверхности Mg проводилось при температуре Т = 1000 К. Были получены пленки MgO/Mg толщиной от ~150–200 Å.

Ионная бомбардировка, исследования состава, профилей распределения атомов по глубине и электронной структуры проводились в одном и том же сверхвысоковакуумном приборе, состоящем из двух смежных камер. Принцип получения ионов Ar⁺ основан на ионизации атомов (молекул) при столкновении их с быстрыми электронами. Аргон в прибор напускался через цельнометаллический натекатель. Ионный источник работал при давлении аргона ∼10^–2 Па, при этом в измерительной части прибора давление не превышало ∼10^–6 Па. Плотность тока ионов составляла (1–10) × 10^–6 А/см². Диаметр пучка ионов в мишени лежал в пределах 1.5–2 мм. Перед ионной имплантацией поверхность MgO очищались прогревом до Т = 800 К в течение ∼10 ч и кратковременным (импульсным) прогревом до Т = 1200 К.

Лазерный отжиг проводился с помощью твердотельного (Nd³⁺) импульсного лазера типа ЛТИ-403. Этот лазер имеет следующие параметры: длина волны составляет 1.06 мкм и 0.53 мкм (вторая гармоника), длительность импульсов на полувысоте – 10–50 нс, плотность энергии импульса на поверхности образца – 0.1–0.3 Дж · см^–2, частота повторения импульсов – 1–50 Гц, нестабильность энергий импульса – 3–5%. Лазерные лучи направлялись на поверхность мишени через кварцевое окошко [15].

Элементный и химический состав исследуемых образцов определялся методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Погрешность при определении концентрации атомов составляла ∼5–8 ат. %. Для определения профиля распределения примесей по глубине проводился послойный оже-анализ, путем распыления поверхности образца ионами Ar⁺ c энергией 3 кэВ при угле падения ∼85° относительно нормали, скорость травления составляла ∼(5 ± 1) Å/мин.

Электронные состояния поверхности исследовались с использованием методов спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС). Источником фотонов служила стандартная ртутная и газоразрядная водородная лампы [15]. РЭМ-изображения получали на стандартной установке типа SUPRA – 40, а АСМ-изображения – на установке типа XE-200.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены спектры характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ) аморфной пленки MgO, полученные после бомбардировки ионами Ar⁺ с Е₀ = 1 кэВ разными дозами. Чтобы получить информацию только о поверхностных слоях толщиной 5–10 Å, эти спектры получали при малых энергиях (Е_р = 100 эВ). При анализе спектров рассматривали поведение пиков поверхностных ($\hbar {{\omega }_{{\text{s}}}}$) и объемных ($\hbar {{\omega }_{{\text{v}}}}$) плазменных колебаний MgO и Mg (для MgO: $\hbar {{\omega }_{{\text{s}}}}$ = = 10.5 эВ, $\hbar {{\omega }_{{\text{v}}}}$ = 17 эВ, для Mg: $\hbar {{\omega }_{{\text{s}}}}$ = 3.8 эВ, $\hbar {{\omega }_{{\text{v}}}}$ = = 6.2 эВ). Бомбардировка ионами Ar⁺ приводила к изменению интенсивности и положения пиков спектра ХПЭЭ. Совместный анализ с результатами ОЭС показал, что это обусловлено с разрывом связи Mg–O и появлением на поверхности атомов свободного Mg. Уже при D = 10¹⁵ см^–2 формируются кластерные участки магния, которые образуют связи типа Mg–Mg, а атомы (молекулы) кислорода из этих участков практически полностью распыляются. С дальнейшим ростом дозы облучения наблюдается уменьшение интенсивности пиков $\hbar {{\omega }_{{\text{v}}}}$ и $\hbar {{\omega }_{{\text{s}}}}$ окиси магния, появление и увеличение интенсивности пиков плазменных колебаний, характерных для Mg. Увеличение последних эквивалентно увеличению поверхностной концентрации Mg. Эти изменения происходят до D = (4–6) × 10¹⁶ см^–2. Дальнейшее увеличение D не приводит к заметному изменению спектра ХПЭЭ. Как видно из РЭМ и АСМ-изображений поверхности, приведенных на рис. 2а, 2б, при D = 10¹⁵ см^–2 поверхностные размеры кластерных участков Mg составляют 50–100 нм (рис. 2а), а их высота – 20–25 нм (рис. 2б). С ростом дозы облучения поверхностные размеры этих участков увеличиваются и при D = 6 × 10¹⁶ см^–2 поверхность MgO полностью покрывается атомами Mg. При этом поверхность становится более гладкой и ее шероховатость не превышает 0.5–1 нм.

Рис. 1.

Спектры ХПЭЭ для MgO, имплантированного ионами Ar⁺ c E₀ = 1 кэВ при D, см^–2: 1 – 0; 2 – 10¹⁵; 3 – 6 × 10¹⁵; 4 – 4 × 10¹⁶.

Рис. 2.

РЭМ и АСМ-изображения поверхности Mg/MgO.

На рис. 3 приведены изменения интенсивности оже-пика L₂₃VV Mg по глубине MgO (профили распределения атомов) после бомбардировки ионами Ar⁺ с Е₀ = 1 кэВ при дозе насыщения D = = 6 × 10¹⁶ см^–2 при разных условиях отжига (оже-пик Mg в соединении MgO не учитывается). После прогрева при Т = 1100 К образуется однородный слой Mg с толщиной 5–6 Å. На границе Mg–MgO появляется переходной слой с толщиной ∼20–25 Å, что в 4–5 раз больше толщины слоя Mg. В случае лазерного отжига с плотностью энергии W = 3.2 Дж · см^–2 толщина слоя Mg увеличивается до 8–10 Å, а глубина переходного слоя резко сужается и не превышает 5–10 Å. Однако при этой оптимальной плотности энергии лазерного отжига не наблюдается полной однородности по глубине слоя Mg. Поэтому после лазерного отжига проводили кратковременный прогрев при Т = 1000–1100 К. Дальнейший рост W приводит к испарению Mg с поверхности. Во всех случаях структура пленки Mg была близка к аморфной.

Рис. 3.

Изменение интенсивности оже-пика Mg L₂₃VV (E = 46 эВ) по глубине для MgO, бомбардированного ионами Ar⁺ c E₀ = 1 кэВ и D = 8 × 10¹⁶ см^–2: 1 – после бомбардировки, 2 – после отжига при Т = 1100 К, 3 – после лазерного отжига при W = 3.2 Дж · см^–2 и дополнительного кратковременного отжига при Т = 1000 К.

Методом УФЭС определены параметры энергетических зон MgO и нанопленки Mg (табл. 1): Е_v – потолок валентной зоны, Е_F – положение уровня Ферми, Е_g – ширина запрещенной зоны, χ – сродство к электрону. На основе данных таблицы построена примерная энергетическая диаграмма нанопленочной системы Mg/MgO (рис. 4).

Рис. 4.

Энергетическая диаграмма нанопленочной системы Mg/MgO.

Увеличивая энергию ионов до 5 кэВ можно увеличить толщину пленки Mg до 15–20 Å. Дальнейшие увеличение энергии ионов приводит к интенсивной десорбции Mg с поверхностного слоя. Изменяя угол падения бомбардирующих ионов можно в определенных пределах регулировать эффективности распыления кислорода и толщину пленки магния. Анализ показывает, что для получения однородных пленок Mg наиболее оптимальными режимами ионной имплантации являются: энергия Е₀ = 1–5 кэВ, доза D = 8 × 10¹⁶ см^–2, угол падения ионов α = 0°–10° относительно нормали. Во всех случаях после бомбардировки требуется дополнительный отжиг. Отметим, что в случае монокристаллического MgO/Mg получена эпитаксиальная система типа Mg–MgO. Отжиг при оптимальной температуре в случае монокристаллов способствует кристаллизации поверхности и отжигу дефектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, низкоэнергетическая высокодозная бомбардировка ионов Ar⁺ в MgO в сочетании с отжигом позволяет создать нанопленочные многослойные структуры типа Mg–MgO–Mg. Варьируя энергию ионов в пределах от 1 до 5 кэВ можно получить слой Mg толщиной от 1 до 2 нм. Полученные результаты могут использоваться при создании МДП-структур, наноконтактов и барьерных слоев на поверхности полупроводниковых и диэлектрических пленок.