Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 70-73

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействия полимерная матрица–нанонаполнитель оказывают существенное влияние на свойства полимерных композитов [1]. Так, авторы работы [2] показали, что для увеличения модуля упругости композитов Е_к относительно этого же показателя для матричного полимера Е_м требуется достаточно высокий уровень межфазной адгезии, а ее отсутствие приводит к условию Е_к < Е_м, нежелательному для практического применения композитов. В рамках общего постулата [3], заключающегося в том, что любое свойство полимерных материалов определяeт их структурные характеристики, представляется очевидным, что структура поверхности наполнителя в полимерных композитах должна видоизменять структуру связующего на границе их раздела, что определяет, как структуру и свойства граничных слоев, так и свойства полимерных композитов в целом [1]. В настоящее время наиболее строго и точно структуру твердого тела можно охарактеризовать с помощью ее фрактальной размерности, которая дает распределение элементов структуры в пространстве [4]. Широкое распространение фрактального анализа для описания структуры полимерных композитов [5] обусловлено объективным фактором: большинство естественных и искусственных твердых тел обладают фрактальными свойствами [6].

Целью настоящей работы является исследование свойств граничного слоя как функции структурного состояния поверхности наполнителя (углеродных волокон) [7] с привлечением представлений фрактального анализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны углеродные волокна (УВ) отечественного производства: Элур-0.08П, ЛУП-0.1, ЛУ-3 и ВМН-4. Их использовали в виде “непрерывных” образцов, а также в виде дискретных волокон, которые получали измельчением в шаровой мельнице с последующим просеиванием с коэффициентом вариации длины 25–32% [7].

В качестве связующего использовали спирто-ацетоновый раствор смолы ЭД-20 с отвердителем аминного типа. Прочность граничных слоев растворов этого связующего определяли методом “капиллярной трубки”, измеряя в режиме фильтрации предел текучести Р_Т. Величину удельной поверхности S_u углеродных волокон определяли методом БЭТ по данным низкотемпературной адсорбции криптона на двух образцах, массой 1 г каждый. Площадь, занимаемую адсорбированной молекулой криптона, принимали равной 0.185 нм². Геометрическую поверхность волокон рассчитывали по данным измерений плотности и эквивалентного диаметра (волокна ЛУ-3 и ЛУП-0.1 имеют бобовидную форму поперечного сечения) [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно [8], фрактальную размерность поверхности d_n углеродного волокна можно определить с помощью соотношения:

где S_u – удельная поверхность волокна (м²/г), K – константа, r_в – радиус волокна (нм), d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).

Величину коэффициента K можно определить с помощью уравнения (1), используя геометрическую или евклидову удельную поверхность и соответствующую ей евклидову S_u рассматриваемых углеродных волокон, что приводит к росту d_n в интервале 2.06–2.38 (табл. 1). Увеличение размерности d_n (грубо говоря, шероховатости поверхности волокон) влечет за собой рост площади контакта S_к между волокном и связующим. Для фрактальных поверхностей площадь контакта $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}$ определяется следующим образом [9]:

где а – линейный масштаб, определяемый согласно соотношению [1]: На рис. 1 приведена зависимость площади контакта S_к для евклидовых поверхностей и $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}$ для фрактальных как функция размерности d_n для исследуемых углеродных волокон. Как следует из приведенных графиков, изменение структуры поверхности волокна, характеризуемой ее размерностью d_n, приводит к существенному (более чем в 4 раза) росту площади контакта волокно–связующее $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}.$ Следует ожидать, что этот эффект существенно изменит характеристики граничного слоя в области контакта, например, предел текучести Р_Т. На рис. 2 приведена зависимость предела текучести граничного слоя Р_Т от площади контакта $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}$ в логарифмических координатах для рассматриваемых систем. Как можно видеть, наблюдается линейное и достаточно сильное снижение Р_Т по мере роста $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}},$ которое аналитически можно описать следующим эмпирическим уравнением: Отметим важный методологический аспект. Уравнение (4) имеет такую же функциональную форму, как и используемые для описания напряжения сдвига в зоне контакта полимерная матрица–наполнитель τ_к соотношения для твердофазных композитов [1]: где коэффициенты А и В являются функцией характеристик каждой конкретной системы. Это обстоятельство будет использовано далее.

Согласно уравнению (4) максимальное значение Р_Т = 8.29 н/м² достигается в случае евклидовой поверхности углеродного волокна или d_n = 2.0. Кроме того, уравнение (4) предсказывает, что для пористых поверхностей этих же волокон (d_n < 2.0) величина Р_Т будет еще выше вследствие снижения фрактальной площади контакта $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}.$

На рис. 3 приведена зависимость предела текучести Р_Т от размера частиц наполнителя r_в, рассчитанная согласно уравнениям (2) и (4). Указанную зависимость можно разделить на три участка: а) при r_в ≥ 3.0 мкм наблюдается очень слабый рост Р_Т по мере снижения r_в, что соответствует интервалу размеров микрочастиц; б) в области от r₀ = = 3.0 мкм до r_в ≈ 120 нм указанный рост происходит гораздо быстрее (промежуточные размеры частиц наполнителя); в) при r_в ≤ 120 нм наблюдается очень сильный рост Р_Т при снижении r_в. Напомним, что указанная граничная величина r_в ≈ 120 нм хорошо согласуется с верхним граничным значением интервала наночастиц (хотя и достаточно условным), а именно: r_в = 100 нм [10]. Следует указать, согласно уравнению (5), последний эффект определяется приблизительным критерием $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}$ < 1.0, что приводит к изменению знака перед членом B ln $S_{{\text{к}}}^{{{\text{фр}}}}$ на противоположный, и при выполнении этого условия уравнение (5) можно записать следующим образом:

Следовательно, указанный эффект резкого увеличения контактной прочности при r_в ≤ 120 нм, т.е. в интервале размеров наночастиц, является хорошо известным размерным эффектом адгезионных характеристик [11] или наноэффектом [1], который авторы [8] обозначили как наноадгезия.

Уравнение (4) по аналогии с формулой (5) можно переписать в следующей обобщенной форме:

где С и D – коэффициенты, зависящие от характеристик конкретной системы.

Сочетание уравнений (5) и (7) позволяет получить следующую взаимосвязь параметров τ_к и Р_Т:

где τ_к дается в МПа, а Р_Т – в Па с целью упрощения математических действий.

Оценки, согласно уравнению (8), для системы эпоксиполимер/углеродное волокно в предположении, что поведение суспензии этой системы подчиняется формуле (4), дают величины τ_к = 125–143 МПа, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [1].

Уравнение (8) предполагает, что величину τ_к для твердофазных композитов можно прогнозировать по результатам испытаний суспензий, используя значения Р_Т. Учитывая, что экспериментальные методики определения τ_к достаточно сложны и трудоемки [12], приведенный метод позволяет избежать их и ограничиться теоретическим расчетом. Укажем также, что параметр τ_к для адгезии полимерных пар описывается по существу аналогичным соотношением, в котором константы могут быть оценены теоретически, а это означает, что такой подход открывает возможность теоретического прогнозирования τ_к и Р_Т в полном объеме [13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, предложена новая методика теоретической оценки прочности граничного слоя для суспензий “полимерный раствор–наполнитель” с использованием представлений фрактального анализа. Результаты настоящей работы продемонстрировали, что увеличение фрактальной размерности структуры поверхности углеродных волокон означает рост поверхности контакта волокно–связующее. Это обстоятельство определяет сильное (более чем в четыре раза) различие площадей указанного контакта для объектов одного размера с фрактальной и евклидовой поверхностями. Предел текучести суспензии снижается по мере роста поверхности контакта в рамках общих соотношений такого рода. Между контактной прочностью на сдвиг волокно–связующее и пределом текучести получено простое функциональное соотношение. Величина предела текучести является функцией размера частиц наполнителя и в случае наночастиц наблюдается сильный рост межфазных взаимодействий или эффект наноадгезии. Прочность на сдвиг исследуемого контакта демонстрирует сильный масштабный эффект, особенно в размерном интервале наночастиц. Предложенная модель позволяет прогнозировать уровень межфазной адгезии в твердофазных композитах по данным для полимерных суспензий.