Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 74-79

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы на основе никелида титана (TiNi) успешно используются при решении различных задач в науке и технике с момента открытия их уникальных свойств, в основе которых лежат мартенситные превращения [1]. Особое развитие использования материалов на основе TiNi получило в медицинской практике благодаря высоким параметрам их биохимической совместимости, коррозионным свойствам и циклостойкости [2]. Биомеханическая совместимость материала с тканями организма за счет реализации гистерезисного характера формоизменения под нагрузкой делает сплав на основе никелида титана наиболее предпочтительным для создания имплантируемых конструкций [3].

С развитием методик воздействия концентрированными потоками энергии с целью достижения комплекса высоких физических свойств материалов стало возможным создание новых функциональных материалов для использования в имплантологии [4–7]. Примером может служить развитие технологии получения стентов на основе никелида титана с помощью лазерной резки. Это позволило создавать сложнейшие устройства с особой конфигурацией стенок для успешной фиксации в полых органах человека с сохранением возможности восстановления просвета в поперечном сечении. С точки зрения технологии быстрого прототипирования, данная методика может быть описана субстрактивным процессом получения [6]. Другим (противоположным) направлением успешного применения высокоэнергетических пучков стало получение пористых материалов методами аддитивных технологий [8, 9]. Применение комплексной технологии высокоэнергетических пучков и различных порошковых материалов сформировало основы для развития селективного лазерного спекания (SLM), объемной лазерной наплавки (3D Laser Cladding), трехмерной печати (3D printing), электронно-пучкового плавления (EBM) и др. Применение технологий с концентрированным потоком энергии, одним из которых является EBM, является основополагающим при инжиниринге интеллектуальных устройств [6]. Электронно-пучковая обработка порошкового сплава на основе TiNi на поверхности монолитного материала TiNi позволит увеличить удельную поверхность последнего, что повысит интеграционные свойства имплантируемого устройства. Известно, что поверхность с развитой объемной структурой имплантата более предпочтительна для прикрепления, развития и жизнедеятельности окружающих биологических тканей при имплантации по сравнению с гладкой структурой поверхности. Использование порошкового сплава никелида титана, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления, в данном случае является оптимальным выбором за счет неправильной формы и развитой структуры губчатых частиц порошка.

Целью настоящей работы является исследование влияния электронно-пучковой обработки на структурные особенности порошкового сплава TiNi, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом настоящего исследования стал порошковый сплав TiNi, полученный методом гидридно-кальциевого восстановления марки ПВ–Н55Т45, который подвергался электронно-пучковому воздействию. Структурные особенности исходного порошкового сплава TiNi описаны в работе [10]. Порошок имеет двойную морфологию частиц: губчатую и компактную. Губчатые частицы преимущественно состоят из соединения TiNi, которое находится в двухфазном состоянии B2 и B19'. Компактные частицы состоят из укрупненных зерен TiNi, которые окружены соединением Ti₂Ni. Размер частиц порошка находится в интервале 100–140 мкм.

Электронно-пучковую обработку проводили на установке РИТМ–СП (ООО Микросплав, г. Томск) [11]. В состав установки входит источник низкоэнергетических (10–30 кэВ) сильноточных (до 25 кА) электронных пучков (НСЭП) с длительностью импульса 2–4 мкс и диаметром пучка до 80 мм.

Экспериментальные образцы состояли из однородного слоя порошкового сплава TiNi на монолитных пластинах. Чтобы исключить миграцию частиц порошка в процессе электронно-пучковой обработки, полученную заготовку с порошком нагревали в электровакуумной печи СНВЭ–1.31/16–И4 до температуры 1200°С при времени выдержки 15 мин. В процессе нагрева между частицами порошка формируются межчастичные контакты, достаточные для того, чтобы исключить его перемещение под действием обработки. Электронно-пучковую обработку полученных заготовок образцов проводили с длительностью импульса 2–4 мкс. Образцы облучались при высокой энергии электронов, равной 30 кэВ, при этом плотность энергии составляла Е_s ≈ ≈ 6 Дж/см², количество импульсов обработки равно 30. Энергия и количество импульсов электронно-пучкового воздействия определялась экспериментально.

Исследована структура поверхности экспериментальных образцов, а также структура поперечного сечения металлографических образцов, полученных по стандартной методике. Изучение макро- и микроструктуры проводили методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на системе с электронным и сфокусированным ионным пучками Quanta 200 3D в режиме вторичных электронов при ускоряющих напряжениях 20–30 кВ. Элементный состав фаз определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра EDAX ECON IV в составе растрового электронного микроскопа.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронно-пучковая обработка порошкового сплава на основе никелида титана, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления, приводит к формированию более однородной структуры поверхности материала по сравнению с исходной макро- и микроструктурой (рис. 1). Отмечается изменение морфологии поверхности отдельных частиц порошка, что выражается в сглаживании рельефа поверхности и залечивании макродефектов (поры, трещины) на их поверхности. Под действием высокой плотности энергии пучка происходит образование расплава на поверхности частиц порошка, площадь межчастичных контактов увеличиваются и после охлаждения формируются новые поверхности перекристаллизованного слоя. В объеме пористого образца участки с выпуклой структурой сглаживаются, а с вогнутой укрупняются, мелкие поры в структуре губчатых частиц порошка залечиваются.

Рис. 1.

РЭМ-изображения порошкового сплава на основе никелида титана до (а) и после (б) электронно-пучкового воздействия (×500).

В зависимости от кривизны участка, подвергнутого воздействию, перекристаллизованный слой имеет неравномерную толщину (от 5 до 20 мкм). В металлографических образцах на поперечном сечении после электронно-пучкового воздействия отмечается исходная микроструктура частиц гидридно-кальциевого порошка TiNi, которая характеризуется разориентированным мартенситным рельефом, состоящим из множественных кристаллов мартенсита TiNi-B19' с пакетно-пирамидальной морфологией (рис. 2б, участок 2). Размеры благоприятно ориентированных кристаллов лежат в интервале от 7–15 мкм. Структура мартенсита подобной морфологии свидетельствует о наличии полей внутренних напряжений в объеме частицы порошка. Данные кристаллы минимизируют упругие напряжения в объеме зерна за счет разнообразия ориентаций и размеров кристаллов мартенсита [12].

Рис. 2.

РЭМ-изображения металлографического образца из порошкового сплава TiNi на монолитной пластине: общий вид (а), увеличенный фрагмент порошковой части (б). Данные РСМА для участков на поверхности (в) и объеме (г) порошкового сплава на основе никелида титана после электронно-пучкового воздействия.

Кристаллы мартенсита TiNi-B19' образуются под действием напряжения, связанного с наличием частиц Ti₃Ni₄ в структуре порошка TiNi [13]. Данные напряжения внутри кристаллов фазы TiNi-B2 возникают вследствие несовпадения параметров кристаллической решетки мелкодисперсных частиц Ti₃Ni₄ и матрицы. Дополнительная причина наличия упругих напряжений во внутреннем пространстве кристалла связанна с тем, что фаза Ti₃Ni₄, в отличие от фазы TiNi-B2, не способна к реализации мартенситных превращений [14].

Исследование химического состава перекристаллизованного слоя и основного объема порошкового сплава TiNi показало обогащение поверхностных участков по Ti (рис. 2б–2г). Содержание Ti в приповерхностных слоях возрастает по сравнению с участками в объеме порошкового материала до 52.79 ат. % Ti. При этом на спектрах рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) не отмечаются максимумы интенсивности легких примесных элементов O, N, C, что объясняется десорбцией легких элементов с поверхности при высокоэнергетическом электронном-пучковом воздействии.

Установлено, что в условиях электронно-пучковой обработки происходит формирование принципиально новой структуры поверхностного слоя пористого образца (участок 1, рис. 2б), свободной от выделений вторичных фаз (в отличие от участка 2). Повышенное содержание Ti в поверхностном слое связанно с плавлением частиц Ti₂Ni и Ti₄Ni₂(O,N,C) под действием высоких температур электронно-пучковой обработки и образованием однородной структуры, обогащенной Ti в ходе кристаллизации. Таким образом, показано, что частицы вторичных фаз Ti₂Ni и Ti₄Ni₂(O,N,C) растворяются в основной матричной фазе в процессе перекристаллизации.

Полученные результаты согласуются с данными работами [15–17], где также установлен факт гомогенизации поверхностных слоев монолитных материалов на основе TiNi в результате электронно-пучкового воздействия. Также находит подтверждение явление смещения атомного состава поверхностных слоев, подвергнутых воздействию НСЭП, в сторону обогащения титаном. Отмечается, что в перекристаллизованном слое образуется аустенитная фаза с отличающимся параметром решетки за счет изменения химического состава по сравнению с исходной B2 фазой. Обнаруженная особенность влияет на ход мартенситных превращений в полученном модифицированном порошковом сплаве TiNi.

Предложенная обработка поверхности эффективно влияет на поверхностную структуру частиц порошка размером 5–20 мкм. Использование смеси порошков с фракцией 100–140 мкм или более приведет к получению дифференцированной структуры поверхности материала. А именно, созданию материала со сглаженной макро- и микроструктурой поверхности от взаимодействия с электронным пучком. При этом в недоступной для модификации области сохранилась развитая макроструктура губчатых частиц порошка TiNi со сложной микроструктурой поверхности за счет террасовидного рельефа и фаз Ti₂Ni. Предложенная разработка позволяет создавать на поверхности монолитного материала пористый порошковый массив с различной комбинацией структурных элементов на разном масштабном уровне. С точки зрения воздействия предложенной электронно-пучковой обработки на структурные особенности получаемого порошкового материала на основе никелида титана, можно сделать ряд предположений:

1. Использование различных режимов НСЭП и различного гранулометрического состава порошковой смеси создаст предпосылки для разработки эффективного инструмента для управления параметрами шероховатости в широком диапазоне значений.

2. Растворение частиц вторичных фаз Ti₂Ni и Ti₄Ni₂(O,N,C) в процессе перекристаллизации в перспективе должно положительно повлиять на коррозионные свойства материала, так как данные частицы являются источниками питтинговой коррозии при знакопеременных нагрузках в агрессивных средах, к которым в том числе относятся тканевые жидкости организма человека. Обогащенные по титану включения не способны совместно деформироваться с основным соединением TiNi, что приводит к появлению трещин на некогерентной межфазной границе Ti₂Ni–TiNi.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В исследовании показано влияние электронно-пучковой обработки на структурные особенности порошкового сплава TiNi, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления. Электронно-пучковая обработка приводит к гомогенизации фазово-химического состава поверхностного слоя порошкового сплава TiNi. Микроструктура при электронно-пучковой обработке имеет явные преимущества перед микроструктурой без нее, так как представляет собой однородный твердый раствор фазы TiNi без вторичных выделений Ti₂Ni и Ti₄Ni₂(O,N,C). Установлено, что в поверхностном слое переменной толщины происходит повышение концентрации Ti до 52.79 ат. % за счет плавления частиц Ti₂Ni и перекристаллизации структуры под действием высокой плотности энергии пучка при обработке. Показано, что электро-пучковое воздействие приводит к сглаживанию микрорельефа поверхности частиц порошкового сплава TiNi и залечиванию дефектов на их поверхности.