Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 55-59

ВВЕДЕНИЕ

Алюминиевые сплавы нашли широкое применение в различных областях науки и техники: космической и авиационной отрасли, приборостроении, машиностроении и других. Для улучшения физико-механических свойств композитных материалов на основе алюминия в матрицу металла вводятся легирующие добавки углеродных фаз [1–8]. Так, в ряде работ установлено [2–6], что добавление фуллеренов в алюминий приводит к уменьшению размера зерен, повышению микротвердости композита за счет образования ковалентных связей и зернограничного упрочнения, снижению плотности по сравнению с чистым алюминием вследствие низкой плотности фуллеритовой фазы (1.72 г/см³). В работах [9–12] синтезированные при высоком давлении композитные материалы фуллерит–алюминий также показали улучшенные механические характеристики. Авторами работы [13] исследована электропроводность нанофрагментированного алюминия, модифицированного различными массовыми долями фуллерена C₆₀, и показана возможность оптимизации его электрических и механических свойств. Предложенная оболочечная модель структуры позволила оценить электропроводность такого материала.

Усовершенствование существующих и разработка новых материалов на основе алюминия по-прежнему является актуальной задачей современного материаловедения. В работах [14, 15] установлено, что допирование фуллерита атомами алюминия до 10% приводит к улучшению физико-механических свойств композитов.

Целью настоящей работы является исследование морфологии поверхности, элементного состава и нанотвердости пленок фуллерит–алюминий с высоким содержанием металла (≥20 ат. %).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки получены методом термического испарения в вакууме на установке “ВУП-5М”. Из совмещенного атомно-молекулярного потока пленки С₆₀–Al осаждались на неподогретые и подогретые до Т = 420 К подложки из окисленного монокристаллического кремния с ориентацией поверхности (111). Атомная доля металла в пленках составила 20, 25 и 35%, толщина пленок – 600 нм.

Исследования структуры и элементного состава проводили с использованием растрового электронного микроскопа LEO 1455 VP (Carl Zeiss, Германия) и энергодисперсионного безазотного спектрометра Aztec Energy Advanced X-Max 80 (Oxford Instruments, Англия). Морфология поверхности исследовали с помощью сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (NT-MDT, Россия) в режиме амплитудно-частотной модуляции методом постоянной силы [16]. Использовались кремниевые зонды с радиусом кривизны кончика иглы 1–3 нм. Нанотвердость образцов определяли методом наноиндентирования [17] с помощью ультрамикротвердомера Shimadzu DUH-202. Использовался трехгранный индентор Берковича. На каждом образце наносились десять отпечатков на расстоянии не менее 50 мкм друг от друга при нагрузке на индентор 5 мН. Погрешность измерений нанотвердости не превышала 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При осаждении пленок фуллерит–алюминий с разной атомной долей металла как на неподогретые, так и подогретые до Т = 420 К подложки формируется нанокристаллическая структура. Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что при увеличении атомной доли алюминия размер структурных элементов в пленках, осажденных на неподогретую подложку, увеличивается и составляет 10, 15, 25 нм в пленках фуллерит–алюминий с атомной долей металла 20, 25, 35% соответственно (рис. 1а, 1в, 1д). При осаждении пленок на подогретые подложки размер структурных элементов также зависит от атомной доли алюминия и составляет 50, 65 и 100 нм в пленках фуллерит–алюминий с атомной долей металла 20, 25, 35% соответственно (рис. 1б, 1г, 1е). Увеличение размера структурных элементов при повышении концентрации алюминия обусловлено увеличением времени осаждения пленок. Для получения пленок одинаковой толщины и равномерного распределения алюминия по толщине пленки скорость поступления атомов металла для всех концентраций поддерживалась постоянной, соответственно увеличивалось время осаждения пленки с большим содержанием Al, что способствовало укрупнению зародышей. Осаждение пленок на подогретую подложку увеличивает подвижность поступающих на подложку молекул С₆₀ и атомов Al, что также приводит к росту крупных частиц.

Рис. 1.

АСМ-изображения пленок С₆₀–Al с различной атомной долей металла, осажденных на неподогретые (а, в, г) и подогретые до Т = 420 К (б, г, е) подложки: а, б – 20 ат. % Al; в, г – 25 ат. % Al; д, е – 35 ат. % Al.

Методом рентгеноспектрального микроанализа выявлено, что алюминий равномерно распределен в пленках фуллерита при всех исследуемых концентрациях металла (рис. 2).

Рис. 2.

РЭМ-изображение пленки С₆₀ + 35 ат. % Al (а) и распределение интенсивности характеристического излучения элементов (б) при сканировании электронным лучом вдоль заданной линии.

Анализ морфологии поверхности пленок фуллерит–алюминий, осажденных на неподогретые подложки, показал наличие отдельных отслоившихся участков в виде вспученных зигзагообразных форм. Степень отслаивания зависит от атомной доли металла. Из рис. 3 видно, что увеличение концентрации алюминия в пленках фуллерита приводит к росту площади отслоившихся участков. Наличие вспученных участков свидетельствует о релаксации сжимающих внутренних механических напряжений в пленках, обусловленных несоответствием параметров гранецентрированной кубической решетки алюминия (а = 0.40494 нм) и гексагональной плотноупакованной решетки фуллерита (а = 1.002 нм, с = 1.638 нм), структурными дефектами, а также внедрением атомов алюминия в решетку фуллерита и образованием зародышей новых фаз. Формирование гетерофазных структур в пленках фуллерит–металл было установлено и при совместном осаждении молекул С₆₀ и атомов олова, висмута в работах [18, 19].

Рис. 3.

Морфология пленок С₆₀–Al с различной атомной долей металла, осажденных на неподогретые подложки: а – 20 ат. % Al, б – 25 ат. % Al, в – 35 ат. % Al.

При конденсации пленок фуллерит–алюминий с разной атомной долей металла на подогретые до Т = 420 К подложки формируется нанокристаллическая структура без отслоения. Нагрев подложки способствует увеличению адгезии пленки к подложке и уменьшению структурных дефектов.

Методом наноиндентирования установлено, что нанотвердость пленок фуллерит–алюминий, полученных из совмещенного атомно-молекулярного потока на неподогретых подложках из окисленного монокристаллического кремния, практически не изменяется при изменении атомной доли алюминия в пленках от 20 до 35% (рис. 4) и составляет в среднем 1.45 ГПа, что значительно превосходит значения нанотвердости для чистых пленок фуллерита (0.86 ГПа) и алюминия (0.32 ГПа). Зернограничное упрочнение связано с малым размером зерна исследуемых материалов, а также внутренними механическими напряжениями, возникающими на границе раздела слоев. При осаждении пленок на подогретые подложки нанотвердость образцов уменьшается почти на 40%, что можно объяснить увеличением размера структурных элементов и частичной релаксацией внутренних механических напряжений.

Рис. 4.

Зависимость нанотвердости пленок фуллерит–алюминий от атомной доли металла: 1 – осажденных на неподогретые подложки, 2 – осажденных на подогретые до Т = 420 К подложки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В пленках фуллерит–алюминий с атомной долей металла 20, 25 и 35 ат. %, полученных в вакууме из совмещенного атомно-молекулярного потока атомов металла и молекул С₆₀ на подложках из окисленного монокристаллического кремния, формируется нанокристаллическая структура со средним размером структурных элементов 20–100 нм и повышенной нанотвердостью по сравнению с чистыми пленками фуллерита и алюминия. При осаждении пленок на неподогретые подложки в пленках возникают сжимающие внутренние механические напряжения, релаксация которых приводит к отслаиванию отдельных участков пленки. Осаждение пленок на подогретые до Т = 420 К подложки приводит к формированию пленки без отслаиваний.