Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 10, стр. 97-101

ВВЕДЕНИЕ

Слои наноструктурированного углерода, сформированные на поверхности различных полимеров под действием лазерного излучения являются перспективным материалом для различных устройств носимой электроники [1–4]. Наиболее часто для этих целей используют высокотемпературный полимер – полиимид [5], реже другие полимеры [6]. Формирование необходимой пространственной топологии углеродного слоя достигается за счет локального сканирующего воздействия импульсного лазерного излучения. Однако из-за неоднородного распределения энергии лазерного излучения по сечению пучка (диаметром 50–100 мкм) получаемый углеродный слой имеет существенную неоднородность как по толщине, так и по площади. Поэтому для получения углеродных слоев с более высокой однородностью желательно использованиe импульсного источника энергии с большой площадью воздействия и более высокой однородностью распределения энергии по сечению пучка. В качестве такого источника был предложен мощный ионный пучок (МИП) наносекундной длительности [7], который позволяет сформировать на поверхности полимеров (ХПВХ, ПВХ и их композиций [8]) слой углеродных нановолокон. С точки зрения возможного промышленного использования важно формирование таких слоев на фоточувствительных полимерах – фоторезистах. В этом случае для формирования необходимой пространственной конфигурации углеродных слоев могут быть использованы стандартные методы фотолитографии с последующей карбонизацией фоторезиста. Использование для этих целей как стационарного высокотемпературного нагрева, так нагрева непрерывным лазерным излучением требует использования дорогих подложек из высокотемпературных материалов (например, монокристаллического кремния, поликристаллического оксида алюминия и др.) [9–11]. Для формирования углеродных слоев на поверхности фоторезиста, нанесенного на недорогие подложки (например, ситалл) может быть использовано импульсное термическое воздействие. При облучении фоторезиста мощным ионным пучком реализуется не только термическое, но и мощное радиационное воздействие. Проведенные ранее исследования показали, что воздействие МИП на слои фоторезиста, приготовленные по стандартной технологии, приводит лишь к образованию различных пор в поверхностном слое [12]. В то же время было установлено, что термообработка хлорполимеров с каталитическими добавками, проведенная перед их облучением МИП, существенно влияет на формирование углеродных нановолокон [13].

Целью настоящей работы является исследование воздействия МИП на фоторезист (в том числе содержащий каталитическую добавку), предварительно прошедщий термическую обработку.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исследуемого фоторезиста был выбран позитивный фоторезист ФП-383 (ТУ 2378-082-06784466-2015). Слои фоторезиста, толщиной до 50 мкм наносили на подложки из натрий-силикатного стекла, ситалла СТ-50 и монокристаллического кремния. Часть образцов была приготовлена с использованием фоторезиста, в который был добавлен ферроцен (Fe(C₅H₅)₂) в количестве до 15% от массы полимера. Сушку фоторезиста проводили при комнатной температуре в течение 24 ч и далее – при температуре 50°С в течение 4 ч. Затем образцы подвергали термообработке на воздухе в течение 30 мин в диапазоне температур от 100 до 350°С. Облучение образцов проводили на ускорителе “Темп” (Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского) ионным пучком (30% Н⁺ + 70% С⁺) длительностью 60 нс в диапазоне плотности тока 50–150 А/см². Исследование морфологии и состава поверхностного слоя фоторезиста было выполнено методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-6610LV (фирма JEOL) с энергодисперсионным анализатором INCA-350. Поскольку фоторезист имеет низкую поверхностную проводимость, то на его поверхность перед электронно-микроскопическим исследованием методом магнетронного распыления на установке JFC-1600 наносили тонкий слой платины (до 10 нм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изображение исходной поверхности фоторезиста, нанесенного на низкотемпературную подложку, полученное методом РЭМ, показано на вставке рис. 1а. В случае добавления в фоторезист ферроцена морфология его поверхности незначительно отличается от показанной на вставке рис. 1а. Элементный состав поверхностного слоя чистого фоторезиста (с тонким слоем Pt), определенный с помощью энергодисперсионного анализа следующий: C – 84.85, O – 13.86, S – 1.14 и Pt – 0.15 ат. %. Изменение усредненного (по глубине пробега электронов зондирующего пучка) состава поверхностного слоя удобно характеризовать отношением C : S (ат. %), поскольку сера наиболее летучий элемент, входящий в состав фоторезиста. Для исходного материала C : S равно 1 : 0.013. Воздействие МИП как на чистый фоторезист, так и с добавкой ферроцена (до 0.3 ат. %), не подвергнутые термообработке, приводит к образованию пор различных размеров в облученном поверхностном слое (рис. 1а, 1б) и незначительному уменьшению содержания серы. Размер пор, образующихся в фоторезисте с добавкой ферроцена (~1.2 мкм), значительно меньше, чем в чистом (~6 мкм). Это свидетельствует об увеличении термостойкости фоторезиста с добавкой ферроцена после такой обработки. Предварительная термообработка на воздухе в течение 30 мин при температуре 100°С при облучении приводит к увеличению числа и диаметра не открывшихся пор в поверхностном слое чистого фоторезиста (рис. 2а). Наблюдается небольшое уменьшение содержания серы как для чистого фоторезиста (C : S = 1 : 0.011), так и с добавкой ферроцена (C : S = 1 : 0.012). В то же время на поверхности облученного фоторезиста, содержащего ферроцен, формируются полимерные нити длиной до 50 мкм и средним диаметром ~1.5 мкм (рис. 2б). После термообработки при температуре 150°С на облученной поверхности чистого фоторезиста образуются выступы и частицы со средним диаметром ~0.7 мкм, при этом средний диаметр пор уменьшается до 0.4 мкм (рис. 3а). В этом случае отношение C : S практически не изменяется. При этом режиме термообработки кардинальное изменение поверхностной морфологии наблюдается на облученной поверхности фоторезиста с добавкой ферроцена: формируются нановолокна (наиболее вероятный диаметр ~90 нм) небольшой длины (до ~0.9 мкм) из углеродсодержащего материала (рис. 3б) с малой концентрацией серы (C : S = 1 : 0.008). Дальнейшее увеличение температуры предварительной обработки до 200°С для чистого фоторезиста и с добавкой ферроцена при облучении МИП не приводит к каким-либо значительным изменениям на облученной поверхности. Значительные изменения наблюдаются при увеличении температуры термообработки до 250°С. На поверхности облученного чистого фоторезиста наблюдается начальная стадия формирования волокон, диаметр которых достигает ~250 нм, а средняя длина ~1.1 мкм (рис. 4а). Происходит дальнейшее увеличение содержания углерода и снижение содержания серы (C : S = 1 : 0.006). Облучение фоторезиста с ферроценом вызывает небольшое уменьшение наиболее вероятного диаметра нановолокон до 50 нм и увеличение их длины до 2.5 мкм (рис. 4б). При этих условия C : S = 1 : 0.005. Формирование листоподобных структур и волокон на облученной поверхности чистого фоторезиста наблюдается при температуре предварительной обработки 300°С (рис. 5а). Наиболее вероятный диаметр волокон составляет 100 нм, а длина ~2.5 мкм. При аналогичных условиях термообработки на поверхности облученного фоторезиста с ферроценом вместо нановолокон наблюдаются листоподобные углеродные структуры с поперечным размером ~1.5 мкм и различной толщиной, и дефектностью (рис. 5б). Для чистого фоторезиста и с добавкой ферроцена после облучения отношение C : S = 1 : 0.005. При температуре обработки 350°С на облученной поверхности как чистого фоторезиста, так и с добавкой ферроцена наблюдаются дефектные листоподобные структуры углерода, аналогичные показанным на рис. 5б. Отношение C : S уже не изменяется, что свидетельствует о полном удаление серы из поверхностного слоя толщиной, равной пробегу ионов пучка, а имеющееся значение содержания серы обусловлено наличием серы в анализируемом слое за пределами пробега ионов пучка. Вероятно, переход от формирования углеродных нановолокон к формированию листоподобных структур связан с протекающей при этой температуре сшивкой молекул органических компонент фоторезиста и его значительным разложением в поверхностном слое при последующем облучении ионным пучком.

Рис. 1.

РЭМ-изображение поверхности фоторезиста без предварительной термообработки после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см²: чистого (а), с добавкой ферроцена (б).

Рис. 2.

РЭМ-изображение поверхности фоторезиста, прошедшего предварительную обработку при 100°С, после однократного воздействия МИП с j = = 150 А/см²: чистого (а), с добавкой ферроцена (б).

Рис. 3.

РЭМ-изображение поверхности фоторезиста, прошедшего предварительную обработку при температуре150°С, после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см²: чистого (а), с добавкой ферроцена (б).

Рис. 4.

РЭМ-изображение поверхности фоторезиста, прошедшего предварительную обработку при температуре 250°С, после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см²: чистого (а), с добавкой ферроцена (б).

Рис. 5.

РЭМ-изображение поверхности фоторезиста, прошедшего предварительную обработку при 300°С, после однократного воздействия МИП с j = 150 А/см²: чистого (а), с добавкой ферроцена (б).

Проведенные ранее исследования показали, что для хлорполимеров (с добавкой катализатора – ферроцена) предварительная термообработкам существенно влияет на образование углеродных нановолокон при облучении МИП [13]. При этом на чистом хлорполимере предварительная термообработка не приводит при облучении МИП к формированию ни углеродных нановолокон, ни углеродного слоя. В то же время на фоторезисте (чистом и с добавкой ферроцена) влияние предварительной термообработки совершенно иное: она способствует образованию углеродных нановолокон или листоподобных углеродных структур при воздействии МИП. Формирование углеродных нановолокон после облучения МИП наблюдается на поверхности фоторезиста с добавкой ферроцена при предварительно обработке при 150°С, а на чистом фоторезисте – при температуре 300°С. Более низкая температура обработки, способствующая образованию углеродных нановолокон на поверхности фоторезиста с добавкой ферроцена, вероятно, связана с его каталитическим действием на изменение термодинамических характеристик и разложение фоторезиста. Наблюдаемые закономерности формирования поверхностной морфологии полимеров при облучении мощным ионным пучком, по-видимому, связаны с особенностями природы и структуры полимера и каталитической добавки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что термообработка фоторезиста, как чистого, так и с добавкой ферроцена (как катализатора), проведенная при температуре 150–300°С, перед облучением мощным ионным пучком способствует формированию углеродных наноструктур на облученной поверхности. При этом оптимальная температура обработки, которая обеспечивает при облучении рост углеродных нановолокон на фоторезисте с добавкой ферроцена, ниже, чем на чистом фоторезисте, что, вероятно, связано с влиянием этого соединения на вязкостные и термодинамические свойства фоторезиста и процессы его разложения. Ранее на других полимерах (прежде всего хлорполимерах) такого эффекта не наблюдалось. Таким образом, можно сделать вывод, что влияние термообработки полимеров перед облучением мощным ионным пучком на формирование углеродных наноструктур на поверхности зависит от природы и структуры полимера, а также каталитической добавки.