Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 11, стр. 28-33

ВВЕДЕНИЕ

Замещенные перовскитоподобные оксиды имеют широкую область применения: от возможности их использования в качестве катодных материалов в топливной энергетике до спинтроники, опто- и микроэлектроники [1–3]. Недавно появились публикации о сильных антибактериальных свойствах этих соединений [4]. Как с научной, так и с прикладной точки зрения важно знать влияние содержания кислорода (появление вакансий) на структуру и свойства этих оксидов.

Частичное замещение Sr²⁺ на La³⁺ в базовом незамещенном оксиде SrFeO_{3 – δ} (Sr_{1– x}La_xFeO_{3 – δ}) изменяет содержание кислорода, приводит к повышению температуры Нееля [5]. Введение кислородных вакансий в решетку в ходе вакуумных отжигов может вызывать фазовые превращения, появление разнообразных магнитных структур. Магнитные свойства этих соединений являются результатом суперобменного механизма, включающего 3d- электроны ионов переходного металла и p-орбитали кислорода [6], т.е. кислород играет здесь очень важную роль.

Согласно [7], в La_{1 –x}Sr_xFeO_{3 – δ} в зависимости от x существует три области фаз: ромбическая (0 < < x < 0.2), ромбоэдрическая (0.3 < x < 0.5) и кубическая (0.6 < x < 1.0). В других работах [5, 8–11] указывается, что при х = 2/3 соединение имеет ромбоэдрическую структуру, т.е. единой точки зрения на структурное состояние этих соединений в литературе пока не существует. Это объясняется тем, что в ромбоэдрической модификации имеется небольшое сжатие вдоль одной из пространственных диагоналей кубической ячейки. Близость к кубической решетке (малость искажения), вероятнее всего, и есть причина неоднозначности в определении структуры.

Анализ литературных данных показывает, что методы приготовления образцов, как правило, отличаются [5, 8, 10–13], поэтому очень трудно сопоставлять результаты.

В настоящей работе методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии проведено исследование структурных особенностей и валентных состояний железа в замещенном феррите стронция Sr₂LaFe₃O_{9 – δ} после разных условий термообработки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поликристаллический образец Sr₂LaFe₃O_{9 – δ} получен золь-гель методом на воздухе. В качестве исходных реагентов использовались нитраты стронция, железа и лантана в стехиометрическом соотношении и глицин. Детали синтеза описаны в работе [14]. После синтеза на воздухе при температуре 1300°С образец медленно охлаждался вместе с печью (slow cooling, SC) до комнатной температуры. Затем проводился отжиг в вакууме (AV) 10^–3 Торр при температурах 400, 450, 500 и 650°С. Обозначения: 1300SC – образец, синтезированный при 1300°С, 400AV – образец, отожженный в вакууме при 400°С.

Структурная аттестация образцов проводилась на дифрактометре Siemens-D500 с использованием FeK_α- и CoK_α-излучения. Фазовый анализ, расчет рентгенограмм и уточнения параметров элементарных ячеек выполнены с помощью программ Powder Cell 2.4 и Match3.

Мессбауэровские измерения выполнены на спектрометре СМ 1101, работающем в режиме постоянного ускорения, с использованием радиоактивного источника ⁵⁷Co(Rh). Мессбауэровские спектры обрабатывались с помощью программ MossFit (версия 3.1) и SpectrRelax [15].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходный образец Sr₂LaFe₃O_{9 – δ}, синтезированный с медленным охлаждением (1300SC), имеет, согласно рентгеновским данным, ромбоэдрическую структуру (пространственная группа R-3c) с параметрами ячейки a = 5.483 Å, c = 13.408 Å в гексагональной установке (табл. 1) или, а = 5.475 Å, α = 60.07° в ромбоэдрической установке, дифракционная картина приведена на рис. 1. Близость угла α к 60° свидетельствует о том, что ячейка является результатом очень слабого искажения кубической структуры.

Рис. 1.

Расчетная дифракционная картина R-3c (а), дифрактограмма образца Sr₂LaFe₃O_9–δ, 1300SC (б).

Мессбауэровский спектр образца Sr₂LaFe₃O_{9 – δ} 1300SC, измеренный при комнатной температуре, показан на рис. 2а. Разложение спектра на два синглета, а не представление его одним синглетом, как может показаться на первый взгляд, дает наименьшую погрешность. Изомерный сдвиг одного синглета типичен для Fe⁴⁺ в симметричной октаэдрической координации. Второй подспектр соответствует усредненному валентному состоянию железа Fe^3.5+, или его можно рассматривать как степень окисления, которая может быть дробной. Его значение изомерного сдвига находится между значениями соответствующих сдвигов Fe³⁺ и Fe⁴⁺. Согласно работам [5, 12] такое усредненное валентное состояние Fe обусловлено быстрой передачей электрона (временная константа <10^–8 с). Параметры полученных подспектров приведены в табл. 2. Оценка количества кислорода в синтезированном соединении из мессбауэровских данных дает состав Sr₂LaFe₃O_9.04, т.е. в пределах ошибки имеем практически стехиометрическое соотношение по кислороду (табл. 2).

Рис. 2.

Мессбауэровские спектры образца Sr₂LaFe₃O_{9 – δ} 1300SC, измеренные при 300 (а) и 90 K (б).

Мессбауэровский спектр синтезированного образца, измеренный при 90 К (рис. 2б), показывает переход в магнитно-упорядоченное состояние при понижении температуры: спектр обрабатывался двумя магнитными подспектрами (табл. 2). Сравнение значений изомерного сдвига подспектров при 300 и 90 К (табл. 2) показывает, что подспектр с большей величиной эффективного магнитного поля можно приписать ионам Fe³⁺, а подспектр с меньшей величиной ионам Fe⁴⁺. Переход Fe^3.5+ в Fe³⁺ при понижении температуры можно объяснить “замораживанием” процесса быстрой передачи электрона.

Отжиг образцов в вакууме 400AV приводит к уширению некоторых линий на дифрактограмме со стороны малых углов и появлению слабых дополнительных линий (рис. 3г). Обработка данных показывает, что помимо ромбоэдрической фазы проявляется дополнительная ромбическая фаза, близкая к ромбической фазе Sr₄Fe₄O₁₁ базового соединения. Такая же дополнительная фаза наблюдалась ранее в работе [5], которую авторы условно назвали “тетрагональной” (a = 3.910 Å, c = 3.867 Å). Однако в нашем случае описание этой дополнительной фазы моделью, близкой к Sr₄Fe₄O₁₁, дает хорошее согласие с экспериментом. Параметры решетки этой фазы и ее доля в двухфазной смеси приведены в табл. 1. При увеличении температуры отжига в вакууме 450AV и 500AV дифракционная картина показывает появление третьей фазы, ромбической фазы Sr₂LaFe₃О₈, известной в литературе [16], количество которой растет с температурой (табл. 1, рис. 3д, е).

Рис. 3.

Расчетные дифрактограммы: а – R-3c, б – Cmmm, близкая к Sr₄Fe₄O₁₁, в – Sr₂LaFe₃О₈; дифрактограммы образца, отожженного в вакууме: г – 400AV, д – 450AV, е – 500AV.

Мессбауэровский спектр образца 400AV показан на рис. 4а. Кроме парамагнитной части появляется магнитный секстет с эффективным магнитным полем H_n = 42.3 T, который, согласно изомерному сдвигу, соответствует Fe³⁺, т.е. происходит частичный переход в магнитное состояние, температура Нееля повышается. Спектр также был получен на малых скоростях, чтобы выявить тонкую структуру парамагнитной части. Наименьшую погрешность показало разложение спектра на пять подспектров: синглет S1 и дублет D1, соответствующие Fe⁴⁺, и дублеты D2 и D2', соответствующие Fe^3.5+ с разными степенями искажения окружения, дублет D3, соответствующий Fe³⁺, и незначительный вклад (3%) D4 от двух внутренних линий секстета. Параметры подспектров приведены в табл. 2. Учитывая полученные рентгеновские данные, подспектры, соответствующие Fe³⁺, можно отнести к ромбической фазе, близкой к Sr₄Fe₄O₁₁. С повышением температуры количество парамагнитной фазы в образцах значительно уменьшается (рис. 4б). Магнитная часть состоит из трех подспектров: магнитного секстета с H_n = 42.4 T, соответствующего Fe³⁺, и двух секстетов, похожих на соответствующие спектры браунмиллеритной фазы незамещенного Sr₂Fe₂O₅, в которой Fe³⁺ имеет два локальных кислородных окружения: октаэдрическое и тетраэдрическое [14] (табл. 2). Учитывая рентгеновские данные, эти два секстета можно отнести к ромбической фазе Sr₂LaFe₃О₈, количество которой сильно растет с температурой. Исходя из мессбауэровских данных, оценка количества кислорода в образцах 400AV, 450AV и 500AV дает Sr₂LaFe₃O_8.73, Sr₂LaFe₃O_8.46 и Sr₂LaFe₃O_8.33 соответственно представлена в табл. 2.

Рис. 4.

Мессбауэровские спектры образцов: а – 400AV, б – 450AV.

Дифрактограмма образца, отожженного в вакууме 650AV (рис. 5), показывает образование чистой ромбической фазы Sr₂LaFe₃О₈ с параметрами решетки a = 5.516 Å, b = 11.894 Å, c = 5.603 Å.

Рис. 5.

Расчетная дифрактограмма Sr₂LaFe₃О₈, Pmma (а), дифрактограмма образца 650AV (б).

Мессбауэровский спектр образца 650AV приведен на рис. 6. Спектр состоит из двух магнитных подспектров и небольшой (4%) парамагнитной добавки, параметры которых приведены в табл. 2, т.е. при отжиге в вакууме 650AV происходит переход в магнитно-упорядоченную фазу, в которой трехвалентное железо Fe³⁺ имеет два кислородных окружения: октаэдрическое и тетраэдрическое, как и в Sr₂Fe₂O₅ (табл. 2). Оценка количества кислорода в образце 650AV дает Sr₂LaFe₃O₈.

Рис. 6.

Мессбауэровский спектр образца 650AV.

Таким образом, из полученных данных следует, что два образца с крайними составами по содержанию кислорода Sr₂LaFe₃O₉ и Sr₂LaFe₃O₈ однофазные, т.е. когда появляется одна вакансия на три перовскитные ячейки, образуется фаза Sr₂LaFe₃O₈. Остальные образцы с промежуточными кислородными состояниями являются не однофазными и представляют собой смесь фаз. Количество дополнительной ромбической фазы, близкой к фазе Sr₄Fe₄O₁₁, достигает максимума в области состава Sr₂LaFe₃O_8.5, затем начинает падать. В этой же области состава появляется ромбическая фаза Sr₂LaFe₃O₈.

С помощью мессбауэровских данных можно достаточно точно идентифицировать только фазу Sr₂LaFe₃O₈, в которой валентности железа, его окружение и сверхтонкие поля на ядрах железа отличаются от всех других фаз. Трудности в идентификации других фаз возникают из-за того, что в разных фазах могут быть одинаковые валентные состояния железа, и ошибка при идентификации фазового состава возрастает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии исследованы структурные особенности и валентные состояния железа в замещенном феррите стронция Sr₂LaFe₃O_{9 – δ} в зависимости от условий термообработки (отжиг в вакууме 10^–3 Торр) при температурах 400–650°С. Замещение 33% Sr на La приводит к росту количества кислорода в синтезированном образце до стехиометрического состава и, следовательно, к уменьшению искажения окружения атомов железа.

Серия отжигов в вакууме при разных температурах позволила проследить характер перехода из одной однофазной структуры Sr₂LaFe₃O₉ в другую Sr₂LaFe₃O₈ с изменением содержания кислорода, изучить перераспределение валентных состояний железа, магнитные переходы из парамагнитного состояния в магнитно-упорядоченное.