Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 2, стр. 67-72

ВВЕДЕНИЕ

Углеродные пленки, содержащие графитоподобные наноструктуры, широко применяются для создания автоэмиссионных катодов. Однако пленки углерода имеют недостаточно хорошую адгезию к подложке. Можно предположить, что применение хрома, характеризующегося большим сцеплением с поверхностью углеродной пленки, обеспечит получение механически более прочных углеродных покрытий. В пользу данного предположения свидетельствуют результаты экспериментальных исследований [1], где приведены зависимости механических свойств углеродных покрытий от концентрации хрома. Для лучшего понимания эффектов, связанных с легированием хромом, необходимо детально изучить фазовый состав и структуру получаемых покрытий. В связи с этим целью настоящего исследования было определение фазового состава и структуры легированных хромом углеродных пленок, осажденных на подложки Si(100) методом одновременного электродугового распыления графита и хрома из двух испарителей (рис. 1).

Рис. 1.

Фотография углеродной и хромовой плазмы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые образцы были получены на установке вакуумного нанесения износостойких покрытий. Установка оборудована двумя электродуговыми испарителями. Испаритель с графитовым катодом был оснащен системой магнитной сепарации плазменного потока. Магнитное поле испарителя отклоняло ионы углерода в сторону подложки, а микроскопические частицы графита двигались прямо и не попадали на подложку, что позволило минимизировать вклад этих микрочастиц в структуру осаждаемого образца. Перед осаждением поверхность подложки подвергалась обработке ионами аргона в течение 15 мин. Непрерывное горение дугового разряда поддерживали при напуске в откачанную камеру аргона до парциального давления 2 × 10^–1 Па.

Для идентификации структуры исследуемых пленок толщиной ~500 нм был использован метод комбинационного рассеяния света (КРС). Измерения проводили на конфокальном микроскопе inVia™. Спектры КРС возбуждали излучением аргонового ионного лазера мощностью до 5 мВт с энергией 2.41 эВ (514 нм), сфокусированным в пятно на образце диаметром ~3 мкм.

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) были выполнены с использованием спектрометра K-Alpha фирмы Termo Scientific с источником рентгеновского излучения AlK_α (1486.6 эВ) в вакууме не хуже 4.5 × 10^–9 мбар. Фон вторичных электронов вычитали методом Ширли. Калибровку спектрометра осуществляли по пикам Au4f_7/2, Cu2p_3/2, Ag3d_5/2, которым были приписаны значения энергии связи 83.96, 932.62 и 368.21 эВ соответственно. Поверхности металлов были очищены в ходе бомбардировки ионами Ar⁺. Для удаления поверхностных загрязнений и определения химического состава и распределения элементов по глубине бомбардировку ионами аргона с энергией 500 эВ проводили в несколько этапов. На каждом этапе снимали обзорные спектры и спектры высокого разрешения линий Cr2p, C1s, O1s и Si2p.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как правило, в спектрах КРС графита, графена а также других графитоподобных материалов наблюдаются три характерные интенсивные полосы: D, G и 2D [2, 3]. Спектр КРС полученного в рамках настоящей работы образца (рис. 2а) содержит интенсивную полосу G (~1586 см^–1), свидетельствующую о наличии кристаллитов, образованных sp²-гибридизированными атомами углерода. Полоса D с максимумом в области волновых чисел (~1389 см^–1) и большой величиной ПШПВ (полная ширина на половине высоты) указывает на разупорядочение кристаллической структуры графита и на существование кластеров с деформированными связями углерода с sp²-типом гибридизации [4]. На высокую степень разупорядочения графитоподобной структуры углерода указывает также широкая полоса 2D (~2710 см^–1) малой интенсивности [5]. Детальный анализ спектра КРС в области волновых чисел 1100–2000 см^–1 позволил установить, что спектральные полосы G и D хорошо описываются гауссовыми кривыми (рис. 2б). ПШПВ полос G и D равны 102.5 и 245.0 см^–1 соответственно. Отношение интенсивностей I_D/I_G = 0.86. При учете зависимости I_D/I_G от размеров кристаллитов [6] был оценен линейный размер наноструктур, близкий к 6 нм. Спектральная линия с максимумом 302 см^–1 (рис. 2) соответствует модам КРС A1_g соединения Cr₂O₃ [7–9]. В области волновых чисел 470–570 см^–1 наблюдается интенсивный пик кремниевой подложки, что приводит к частичному перекрытию пиков E_g хрома. Экспериментальные результаты удовлетворительно согласуются с данными [7–9] об исследовании карбидов хрома методом КРС и указывают на то, что полученные покрытия представляют собой сильно разупорядоченную графитовую матрицу, содержащую включения в виде соединений хрома.

Рис. 2.

Спектр КРС поверхности исследуемой пленки: а – измеренный; б – представление пиков D и G гауссовыми профилями.

На рис. 3 представлены обзорные спектры РФЭС, как исходной поверхности образца, так и на различных стадиях травления ионами аргона, содержащие фотоэлектронные пики O1s, C1s, Cr2p и Si2p. Количественный анализ исходной поверхности на основе коэффициентов элементной чувствительности дает состав С_57.7О_26.2Cr_11.9Si_4.3. Составы поверхности после 0.5 и 1.5 ч травления С_43.35О_21.47Cr_32.7Si_4.49 и С_44.75О_10.06Cr_37.79Si_7.41 соответственно. После ионного травления поверхности содержание кремния возрастает до ~7 ат. %.

Рис. 3.

Обзорные спектры исходной (1) поверхности образца и после травления ионами аргона в течение 0.5 (2) и 1.5 ч (3).

Присутствие линии кремния в спектре рис. 4а обусловлено диффузией кремния из подложки в пленку. Значительная ширина пика Si2p и низкое отношение сигнал/шум указывают на присутствие кремния в пленке в виде мелкодисперсных частиц (проявление размерного эффекта) и на наличие различных зарядовых состояний атомов кремния от Si⁰ до Si⁴⁺ [10]. На рис. 4б представлены результаты сравнительного анализа спектров C1s исходной поверхности и после 0.5 и 1.5 ч ионного травления. В спектре исходной поверхности доминирует пик углерода, относящийся к поверхностным загрязнениям (Е_св = 285 эВ), пик в низкоэнергетической области (Е_св ~ 283.0 эВ) характеризует карбид хрома [11]. Травление поверхности пленки ионами аргона в течение 1.5 ч приводит практически к полному удалению загрязнений и увеличению интенсивности пика карбида хрома при Е_св ~283.0 эВ и появлению пика при Е_св = 283.7 эВ, который может быть приписан оксикарбиду хрома и, возможно, нестехиометрическому карбиду [12]. Разложение спектров C1s исходной поверхности и после полуторачасового травления ионами аргона на составляющие компоненты позволило определить основные химические состояния атомов углерода, образующих материал исследуемой пленки.

Рис. 4.

Фотоэлектронный спектр: а – Si2p; б – C1s исходной поверхности (1) и после ионного травления в течение 0.5 (2) и 1.5 ч (3).

В спектре C1s исходной поверхности пленки (рис. 5а) отчетливо проявляются два интенсивных пика при значениях энергии связи 283.05 и 285 эВ, которые могут быть отнесены к карбиду Cr–C (14.7 ат. %) [10, 11] и группам C–C/С–Н (52.5 ат. %) соответственно. Для описания спектров использовали спектр графита (С=С) с энергией связи основного пика 284.44 эВ, интенсивность которого выбирали таким образом, чтобы интенсивность пика плазмонных потерь с энергией связи 291 эВ не превышала уровень сигнала в этой области [13]. Относительная доля этого состояния составила 11.3 ат. %. Также были использованы дополнительные состояния с энергией связи 285.70 (C–O–C/C–OH) 12.02 ат. %), 288.4 (C(O)O 2.96 ат. %), 287.2 эВ (C=O 1.44 ат. %), соответствующие группам углерода, входящим в поверхностные загрязнения, и пик при 283.9 эВ, относящийся к оксикарбиду хрома и нестехиометрическому карбиду (Cr–O–C, Cr–C* 5.1 ат. %) [12]. ПШПВ всех пиков составляла ~0.92 эВ. Разложение спектра C1s, полученного после ионной очистки поверхности (рис. 5б), показывает состояния углерода в материале пленки: карбид хрома при Е_св ~ 282.84 эВ (Сr–С 35.69 ат. %), оксикарбид и нестехиометрический карбид, Е_св = 283.76 эВ (Cr–O–C, Cr–C* 21.81 ат. %), графит – асимметричный пик при Е_св = 284.42 эВ (C=C–, sp²-тип, 25.03 ат. %) и пик плазмонных потерь, Е_св = = 291.01 эВ. Наряду с этими состояниями выделены состояния с энергией связи 284.7 (C–С/С–Н 11.1 ат. %), 285.74 (C–O–C/C–OH 5.12 ат. %), 287.2 (C=O 1.25 ат. %) и 288.4 эВ (C(O)O 0.59 ат. %), приписанные загрязнениям из атмосферы.

Рис. 5.

Результаты разложения спектров C1s: а – исходной поверхности пленки; б – после ионной очистки.

Спектры O1s, характеризующие поверхность пленки до и после ионного травления в течение 0.5 и 1.5 ч, представлены на рис. 6a. Сравнительный анализ показывает уменьшение доли химических групп, относящихся к связям с углеродом загрязняющего слоя, в процессе удаления слоя ионами аргона и возрастание интенсивности сигнала, соответствующего решеточному кислороду в оксиде и в оксикарбиде с Е_св = 530.4 эВ. В разложении спектра O1s кислорода на компоненты (рис. 6б) основные пики при 531.7 и 530.45 эВ приписаны группам C–О–С (36.81 ат. %) и решеточному кислороду Cr–O (35.6 ат. %) в Cr₂O₃ и Cr–O–C [12], а пик при Е_св = 532.34 эВ – группам C=O (8.38 ат. %). Пики при Е_св = 532.07 и 533.28 эВ, имеющие одинаковые интенсивности, соответствуют двум неэквивалентным состояниям кислорода в карбоксильной группе C(O*)O и C(O)O* (~8.83 ат. %), [13]. Пики при большой энергии приписаны воде (2.4 ат. %) [14] и C–OH-группам (0.58 ат. %). Для кремния, присутствующего на поверхности пленки, характерны различные зарядовые состояния: им приписан пик с Е_св ~ 532.6 эВ (6.75 ат. %) [10].

Рис. 6.

Спектр O1s: а – измеренный исходной поверхности пленки (1) и после травления в течение 0.5 (2) и 1.5 ч (3) ; б – разложение спектра исходной поверхности пленки.

Анализ химического состояния атомов кислорода после травления поверхности показывает в основном решеточный кислород в соединениях Cr₂O₃ и Cr–O–C (46.9 ат. %) – Е_св = 530.45 эВ и остаточный кислород в соединениях СО_х: Е_св = = 531.23 эВ – C=O (2.42 ат. %), Е_св = 532.0 эВ – C–O–C (6.78 ат. %), Е_св = 533.64 эВ – C–OH (0.24 ат. %), Е_св = 531.4 и 532.0 эВ – C(O*)O и C(O)O* (рис. 7a). Пики, соответствующие этим состояниям, как и прежде, имеют одинаковые интенсивности, но наблюдается меньший энергетический интервал между ними, что обусловлено ионной бомбардировкой. Относительная концентрация групп C(O)O составила 21.75 ат. %. Высокоэнергетическая часть спектра связана с присутствием незначительного количества (4.44 ат. %) молекул воды в материале пленки – пики при Е_св = 533.97 и 535.17 эВ. Для полного описания спектра был введен пик при Е_св ~532.6 эВ, соответствующий связи Si–O состояний SiO_x кремния в объеме материала (17.46 ат. %). Спектр Cr2p (рис. 7б) поверхности образца до травления характеризуется хорошо разрешенными двумя пиками Cr2p_3/2 при Е_св = 74.7 и ~576.6 эВ. Наиболее интенсивный первый пик может быть отнесен как к хрому в металлическом состоянии, так и к атомам хрома, образующим соединения с углеродом в карбиде Cr_xC_y [11, 14]. Второй пик с существенно большей величиной ПШПВ может быть приписан окисленным состояниям атомов хрома, таким как Cr₂O₃, Cr–O–C и Cr(OH)₃ [8, 9]. В процессе травления поверхности интенсивность первого пика возрастает на фоне резкого уменьшения интенсивности второго (рис. 7б). Это указывает на удаление поверхностных загрязнений и проявление металлического и карбидного состояний атомов хрома. Заметные трансформации пика происходят в первые 5 мин травления поверхности, в дальнейшем эти изменения не столь заметны: скорость снижения высокоэнергетического плеча пика Cr2p_3/2 незначительна, и в целом некоторая часть состояний хрома в виде CrO_х сохраняется на определенном уровне. В предположении того, что после очистки поверхности часть хрома образует карбид, а остальная часть хрома входит в состав образовавшегося оксикарбида и остатков Cr₂O₃, с использованием полученных количественных данных об углероде, кислороде и составе пленки была оценена стехиометрия карбида хрома Cr_xC_{1 –x} в пленке. Результаты такой оценки показывают состав Cr_6.8C_3.2, который близок к трикарбиду гептахрома Cr₇C₃.

Рис. 7.

Спектры: а – О1s после ионной очистки поверхности пленки; б – Cr2p исходной поверхности (1) и после ионного травления пленки в течение 2 (2) и 4 мин (3).

Таким образом, методами КРС и РФЭС обнаружено, что в исследуемых пленках образуются аморфный углерод, наночастицы графита, карбид хрома, близкий к трикарбиду гептахрома Cr₇C₃, оксид и оксикарбид хрома.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе методом одновременного электродугового распыления графита и хрома из двух испарителей был выращен образец углеродного покрытия, легированного хромом. На основании результатов исследования методом КРС было установлено, что полученный образец представляет собой пленку, состоящую из матрицы аморфного углерода с включениями нанокристаллитов графита и соединений хрома. Анализ образца методом РФЭС позволил обнаружить соединения карбида хрома с различной стехиометрией, а также оксиды хрома и оксикарбид. Тот факт, что хром в углеродной матрице существует преимущественно в виде химических соединений, свидетельствует о его высокой химической активности в процессе синтеза покрытий.