Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 2, стр. 88-93

ВВЕДЕНИЕ

Объекты исследований в данной работе представляли собой многокомпонентные алмазоподобные полупроводники – твердые растворы систем InP–CdS, InP–CdTe. В таких системах, как относящихся к новому типу гетеровалентного замещения, и катионо-, и анионообразователи, обладающие неодинаковой валентностью, находятся в разных группах периодической системы. Соответственно, В отличие от изовалетных твердых растворов, в них атомы – заместители в решетке основного вещества ведут себя как электрически активные примеси, что приводит к легированию основного вещества, возможному изменению кристаллической решетки и в результате – к изменению физических и физико-химических свойств твердых растворов. Поэтому с изменением их состава логично ожидать проявления в изменениях свойств как статистического, так и экстремального фактора. Последний особо интересен с точки зрения поиска новых перспективных материалов для современной техники, включая нано-, сенсорную технику, гетерогенный катализ.

Для прогнозируемого выбора такого рода систем полезно их сравнительное рассмотрение, что было предусмотрено в данной работе. При предварительном, внешнем рассмотрении Выбранные системы отличаются вторыми бинарными компонентами (CdS, CdTe) и при этом включают общий элемент (Cd).

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для получения твердых растворов (InP)_x(CdS)_1 – x (x = 0.93, 0.95, 0.97), (InP)_x(CdTe)_1 – x (х = 0.09, 0.12, 0.16, 0.18) использовали метод изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InP и CdS, InP и CdTe), модернизированный с учетом их физических и физико-химических свойств, в предварительно обоснованных режимах, по специальным программам температурного нагрева [1, 2]. Интенсификации процесса синтеза твердых растворов способствовала механическая активация на его начальном этапе. Аттестовали Твердые растворы по результатам рентгенографических, электронно-микроскопических и КР-спектроскопических исследований.

Для проведения исследований твердые растворы и бинарные компоненты использовали в форме тонкодисперсных порошков (S_уд = 0.34–1.2 м²/г) и тонких пленок (d = 20–100 нм). Пленки готовили дискретным термическим напылением в вакууме на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов [3, 4].

Рентгенографические исследования осуществляли на приборах Advance D8 Power X-ray фирмы BRUKER AXS (CuK_α-излучение, λ = 0.154056 нм, Т = 293 К) с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye и ДРОН-3 (CuK_αβ-злучение, λ = 0.154178 и 0.139217 нм, Т = 293 К) по методике съемок в области дальних углов [5–7]. Электронно-микроскопические исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED 2300 [8]. Спектры КР регистрировали на фурье-спектрометре RFS-100 с разрешением 1 см^–1 [9].

О поверхностных (кислотно-основных) свойствах судили по значениям водородного показателя изоэлектрического состояния (pH_изо), которые определяли методом гидролитической адсорбции [10]. При этом Находили pH среды, в которой адсорбент-амфолит отщепляет равные (незначительные) количества ионов Н⁺ и OH^–. Роль адсорбентов-амфолитов выполняли полупроводники-компоненты систем InP–CdS, InP–CdTe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты рентгенографических исследований (рис. 1, 2) позволили доказать образование в системах InP–CdS, InP–CdTe (при заданных составах) твердых растворов замещения, определить их структуру, установить преобладание статистического фактора при их образовании с некоторым вкладом экстремального. Обратимся к рентгенограммам (рис. 1). Отмечаем: линии, отвечающие образующимся твердым растворам замещения, сдвинуты относительно линий исходных бинарных соединений (InP и CdS, InP и CdTe) при постоянном их числе; отсутствуют дополнительные линии, отвечающие непрореагировавшим бинарным соединениям, размытость основных линий (что свидетельствует о полном завершении процесса синтеза и дополнительно – об образовании твердых растворов). Положение и распределение по интенсивностям основных линий указывают на кубическую структуру сфалерита у всех компонентов систем (InP, CdS, CdTe, (InP)_x(CdS)_1 – x, (InP)_x(CdTe)_1 – x).

Рис. 1.

Штрих-ренгенограммы компонентов систем InP–CdS (а) и InP–CdTe (б): 1, 1' – InP; 2 – (InP)_0.97(CdS)_0.03; 3 – (InP)_0.95(CdS)_0.05; 4 – (InP)_0.93(CdS)_0.07; 5 – (CdS); 2 ' – (InP)_0.18(CdTe)_0.82; 3 ' – (InP)_0.16(CdTe)_0.84; 4 ' – (InP)_0.12(CdTe)_0.88; 5 ' – (InP)_0.09(CdTe)_0.91; 6 ' – CdTe.

Рис. 2.

Зависимости от составов значений параметра (а) – 1, межплоскостных расстояний (d₃₃₁, d₁₁₁) (3) кристаллических решеток и рентгеновской плотности (ρ_r) – 2 компонентов систем InP–CdS (а) и InP–CdTe (б).

Однозначно Образование в изучаемых системах твердых растворов замещения доказывает плавные, близкие к линейной зависимости от составов, рассчитанных на основе рентгенограмм значений параметра (а), межплоскостных расстояний (d_hkl) кристаллических решеток (рис. 2). Отклонения от правила Вегарда зависимостей ρ_r = = f(x_CdS), ρ_r = f(x_CdTe) (рис. 2) можно объяснить влиянием неравномерного распределения катион-анионных комплексов, обусловленного протеканием сложных внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов [11]. С этим согласуются и результаты электронно-микроскопических исследований, продемонстрировавшие поликристаллическую структуру компонентов систем с неоднородным распределением кристаллитов (рис. 3).

Рис. 3.

SEM-изображения порошков InP (а), (InP)_0.18(CdTe)_0.85 (б), (InP)_0.09(CdTe)_0.91 (в), CdTe (г).

Допустимость отклонений от линейных зависимостей объемных характеристик полупроводниковых твердых растворов нами отмечалась неоднократно на основе подробного анализа работ по исследованию таковых (например, [1, 12–14]). Определенный интерес в этом отношении представляет работа [15], авторы которой связывают отклонения от линейной зависимости α = f(c) с возможной потерей при синтезе твердых растворов системы InSb–CdTe некоторого количества кадмия, имеющего, по сравнению с другими элементами системы (In, Sb, Te), наиболее низкую температуру кипения и наиболее высокую упругость пара.

Дополнением к изложенным выше фактам явились спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры). Они подтвердили образование твердых растворов замещения: в областях характеристических частот отсутствуют пики, типичные для бинарного компонента InP (рис. 4).

Рис. 4.

Спектры комбинационного рассеяния в области антистоксовского излучения компонентов системы InP–CdS: 1 – CdS; 2 – (InP)_0.93(CdS)_0.07; 3 – (InP)_0.95(CdS)_0.05; 4 – (InP)_0.97(CdS)_0.03; 5 – InP.

На основе электронно-микроскопических исследований были определены также элементный состав, средние размеры (d_ср) и средние числа (n_ср) преобладающих частиц твердых растворов и бинарных компонентов систем. Элементные составы практически совпадают с заданными мольными составами; средние числа преобладающих частиц согласуются с их средними размерами (табл. 1). При этом Обращают на себя внимание корреляции между значениями плотности (ρ_r), найденными на основе рентгенограмм, и среднего числа частиц, найденными по SEM-изображениям. Учитывая влияние n_ср на координационную ненасыщенность поверхностных атомов, ответственных за кислотные центры Льюиса, можно говорить о возможной ориентировочной оценке по n_ср пригодности получаемых материалов для изготовления сенсоров на микропримеси газов определенной электронной природы.

Интересно, что такой прогноз подтверждают результаты прямых исследований поверхностных свойств компонентов систем. На основе исследований поверхностных (кислотно-основных) свойств определены значения средней силы кислотных центров – pH изоэлектрического состояния исходных (экспонированных на воздухе) поверхностей. Они составляют для компонентов систем InP–CdS, InP–CdTe 6.2–6.6 и 5.3–6.3, соответственно, указывая на слабокислый характер поверхностей и ожидаемую их повышенную активность по отношению к основным газам [1, 4]. Действительно, при воздействиях основного газа – аммиака – кислотность поверхностей снижается (pH_изо возрастает, в пределе на 0.9) в отличие от воздействий кислотного газа – NO₂ (pH_изо снижается, в пределе на 0.6).

С изменением составов систем pH_изо изменяется экстремально (рис. 5), что свидетельствует о конкуренции в проявлениях центров Льюиса и Бренстеда, тем более, возможной при уже выше отмеченных сложных внутренних процессах, сопровождающих формирование твердых растворов [1, 4]. Несомненно, научный и практический интерес представляют обнаруженные корреляции между объемными и между объемными и поверхностными свойствами компонентов систем InP–CdS, InP–CdTe. Так, с одной стороны, максимуму среднего числа преобладающих в компонентах частиц (n_ср) отвечает максимум рентгеновской плотности (ρ_r), уменьшению n_ср – уменьшение ρ_r (рис. 6). С другой стороны, минимуму pH_изо отвечает либо минимум рентгеновской плотности, либо ее резкое уменьшение при данном составе (рис. 5). При такой корреляции между pH_изо и ρ_r явно прослеживается определяющая роль центров Льюиса, за которые ответственны преимущественно поверхностные атомы, координационная ненасыщенность и, соответственно, активность которых растет с уменьшением плотности. А поскольку прослеживается, в свою очередь, прямая связь между ρ_r и n_ср, логично подтверждается высказанный выше прогноз о возможной предварительной оценке поверхностной активности по n_ср.

Рис. 5.

Зависимости от составов компонентов систем InP–CdS (а) и InP–CdTe (б) значений рентгеновской плотности ρ_r (1) и pH изоэлектрического состояния поверхностей pH_изо (2).

Рис. 6.

Зависимости от состава компонентов системы InP–CdTe значений рентгеновской плотности ρ_r (1) и среднего числа преобладающих частиц n_ср (2) в интервале их размеров 4–6 мкм.

Корреляция между объемными и поверхностными свойствами, влияние объемных свойств на поверхностные обнаружены не только в пределах отдельных изученных систем, но и при их сопоставлении. Отмечаем: Поверхности твердых растворов системы InP–CdTe оказались относительно более кислыми (значения pH_изо составляют 5.3–6.0), по сравнению с поверхностями твердых растворов системы InP–CdS (значения pH_изо составляют 6.2–6.6). Здесь сказывается преобладающее и неодинаковое влияние на свойства твердых растворов систем вторых бинарных компонентов (CdS и CdTe): присутствие в системе InP–CdS сульфида кадмия, отличающегося от второго компонента системы InP–CdTe – теллурида кадмия большей разностью электроотрицательностей (Δx_CdS = 0.88; Δx_CdTe = 0.49) и, соответственно, большей долей ионной связи, обусловило более основной характер, т.е. повышенные значения pH_изо поверхностей твердых растворов (InP)_x(CdS)_{1 –x}.

В согласии с уже сказанным, общность между системами, проявившуюся в корреляции между экстремальными зависимостями pH_изо = f(x_CdS), ρ_r = f(x_CdS) и pH_изо = f(x_CdTe), ρ_r = f(x_CdTe) (рис. 5), можно в определенной мере связать (при обязательном учете сложности внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов) с некоторой потерей при синтезе твердых растворов общего элемента – кадмия, обладающего, по сравнению с другими элементами (In, P, Te), наиболее низкой температурой кипения и наиболее высокой упругостью пара [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием метода изотермической диффузии исходных бинарных соединений (InP и CdS, InP и CdTe), модернизированного с учетом их физических и физико-химических свойств, получены твердые растворы систем InP–CdS, InP–CdTe. Выполнены рентгенографические, электронно-микроскопические, КР-спектроскопические исследования, позволившие пополнить сведения о свойствах многокомпонентных алмазоподобных полупроводников и аттестовать полученные твердые растворы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита.

Изучены поверхностные (кислотно-основные) свойства твердых растворов и бинарных компонентов систем InP–CdS, InP–CdTe. Показан слабокислый характер поверхностей компонентов обеих систем (бинарных и твердых растворов) при повышенной кислотности поверхностей твердых растворов системы InP–CdTe. Установлены закономерности изменений с составом изученных объемных и поверхностных свойств, которые носят как плавный, так и экстремальный характер. Выявлены корреляции между ними и соответствующими диаграммами состояния свойство–состав.

Обнаруженные общность и различия в свойствах твердых растворов систем объяснены преимущественным (но неодинаковым) влиянием на них вторых бинарных компонентов (CdS, CdTe) и “поведением” общего элемента (Cd). На основе корреляций между построенными диаграммами состояния свойство–состав показана возможность более облегченного поиска новых материалов для изготовления соответствующих сенсоров.