Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 3, стр. 61-65

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводники типа A^IIB^VI, в частности пленки CdS и гетеросистемы на их основе, широко используются при изготовлении различных фотоприемников, сенсоров, резонаторов излучения, лазеров, солнечных элементов и перспективны для разработки новых приборов опто- и наноэлектроники. В связи с этим в последние годы интенсивно изучают состав, структуру и оптические свойства пленок и образцов CdS и влияние на них лазерного и термического отжига, электронной и ионной бомбардировки [1–7].

Известно [8–11], что перспективным методом получения наноразмерных структур на поверхности и в приповерхностном слое материалов различной природы является ионная имплантация. Например, в [8] имплантацией ионов Co⁺ в Si получена двухслойная гетероэпитаксиальная структура CoSi₂/Si/CoSi₂/Si/, определены ширины запрещенных зон и их зависимость от размеров нанокристаллических фаз и слоев CoSi₂. Однако такие исследования в случае пленок CdS практически не проводились.

Настоящая работа посвящена получению трехкомпонентных нанокристаллов и пленок CdBaS на поверхности и на различных глубинах приповерхностного слоя CdS, имплантацией ионов Ba⁺ в сочетании с отжигом и изучению их состава, размеров, глубины формирования и электронной структуры.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Были использованы пленки CdS n-типа толщиной ~1 мкм, выращенные на поверхности SnO₂–стекло термическим испарением в вакууме 10^–4 Па [11]. Перед имплантацией ионов пленки CdS очищали путем отжига при Т = 1200 К в условиях высокого вакуума (P ≤ 10^–6 Па). Поверхностная концентрация С составляла ~0.5–1 ат. %, О ~ ~ 1.5–2 ат. %. Энергия ионов Е₀ варьировалась в пределах 1–25 кэВ, а их доза – от 5 × 10¹⁴ до 2 × × 10¹⁷ см^–2. Исследования проводили с использованием методов оже-электронной, фотоэлектронной спектроскопии и в ходе измерения зависимости интенсивности I проходящего через образец света от энергии фотонов hν. Зависимости I(hν) измеряли спектрофотометром UV-1280. Профили распределения атомов по глубине определяли методом оже-электронной спектроскопии в сочетании с послойным травлением поверхности ионами аргона с E₀ = 2 кэВ под углом 5°–10° относительно поверхности образца. Скорость травления 2–3 Å/мин. Топографию поверхности исследовали в растровом электронном микроскопом JEOL (Япония).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения трехкомпонентных наноструктур на поверхности CdS проводили имплантацию ионов Ba⁺ с Е₀ ≤ 5 кэВ. После имплантации ионов концентрации С и О уменьшились до нуля (в пределах чувствительности метода оже-спектроскопии 0.1 ат. %). На рис. 1 приведены профили распределения атомов Ba⁺ с Е₀ = 1 кэВ при дозе насыщения D_нас = 6 × 10¹⁶ см^–2, измеренные до и после отжига при Т = 800 К. Видно, что после ионной имплантации концентрация Ba на поверхности составляет ∼34–36 ат. %. До глубины 25–30 Å концентрация Ba уменьшается незначительно, в интервале d = 30–60 Å резко уменьшается до 12–15 ат. %, а начиная с d ≃ 55–60 Å монотонно, почти линейно уменьшается и при d = = 120–130 Å не превышает 1–2 ат. %. Анализ оже-спектров и спектров вторичной ионной масс-спектроскопии показал, что в ионно-имплантированном слое содержатся несвязанные атомы Ba, Cd и S, а также соединения типа Ba–Cd–S (∼10–15 ат. %) и Cd–S, Ba–S. Приповерхностные слои полностью разупорядочиваются. После отжига при Т = 800 К в течение 30–40 мин на поверхности формируется монокристаллическая пленка (рис. 1, вставка) с примерным составом Cd_0.6Ba_0.4S толщиной 40–45 Å. Толщина переходного слоя между подложкой и пленкой существенно уменьшается и не превышает 50–60 Å. Можно полагать, что в процессе отжига происходит интенсивное испарение Ba из ионно-легированных слоев (может происходить частичная диффузия вглубь мишени), следовательно, концентрация бария на поверхности и в приповерхностном слое резко уменьшается.

Рис. 1.

Концентрационные профили распределения атомов Ва по глубине пленки CdS, имплантированной ионами Ba⁺ с Е₀ = 1 кэВ при D = 6 × 10¹⁶ см^–2: 1 – до отжига; 2 – после отжига при Т = 800 К в течение 30 мин. На вставке приведена картина дифракции быстрых электронов в пленке Cd_0.6Ba_0.4S.

Для получения информации о плотности состояния валентных электронов исследуемой пленки снимали фотоэлектронные спектры подложки CdS и пленки Cd_0.6Ba_0.4S при энергии фотонов hν = 10.8 эВ (рис. 2). По оси абсцисс отложена энергия связи Е_св электронов, отсчитанная относительно уровня Ферми Е_F. Видно, что образование трехкомпонентного соединения приводит к резкому изменению плотности состояния валентных электронов CdS. В случае чистого образца CdS (кривая 1) обнаружены особенности при Е_св = –0.7, –1.3 и –3.6 эВ. Как показано ранее [7], особенности при Е_св = –0.7 эВ обусловлены возбуждением электронов из поверхностных состояний, максимум при Е_св = –1.3 эВ – возбуждением электронов 5s-состояний Сo, а максимум при Е_св = –3.6 эВ – возбуждением электронов гибридизированных уровней 5sCd + 3рS. В случае нанопленок Cd_0.6Ba_0.4S происходит перераспределение плотности состояния, наблюдаются пики при значениях энергии Е_св = –1.8, –2.7 и –3.9 эВ. Все эти пики, по-видимому, обусловлены участием в гибридизации наряду с электронами кадмия и серы валентных 6s- и 6р-электронов бария. Отметим, что в спектре Cd_0.6Ba_0.4S обнаруживается малоинтенсивный пик при Е_св ≃ 1.2 эВ. По-видимому, появление этого пика связано с наличием в трехкомпонентной пленке избыточных атомов Cd в небольшом количестве.

Рис. 2.

Спектры фотоэлектронов, измеренные при hν = 10.8 эВ: 1 – CdS; 2 – CdS с пленкой Cd_0.6Ba_0.4S.

По формуле Ф = E_v = hν – ΔE в [7, 12] определена фотоэлектронная работа выхода, где ΔE – ширина спектра, E_v – потолок валентной зоны. Для CdS значения ΔE ≃ 4.5 эВ и E_v = 6.3 эВ, а для Cd_0.6Ba_0.4S – 5 и 5.8 эВ соответственно. Ошибка измерения при определении Е_g не превышает 0.1 эВ. На основе анализа спектров фотоэлектронов и упруго отраженных электронов (здесь не приведены) определены энергетические параметры зон CdS и CdBaS (табл. 1).

При невысоких дозах облучения (D ≤ 5 × 10¹⁵ см^–2) после отжига при Т = 800 К формировались нанокристаллические фазы Cd_0.6Ba_0.4S. РЭМ-изображение поверхности пленки CdS с нанокристаллами Cd_0.6Ba_0.4S, полученной в процессе имплантации ионов Ba⁺ с Е₀ = 1 кэВ при D ≈ 8 × 10¹⁴ см^–2 с последующим отжигом при Т = 800 К, приведено на рис. 3. Видно, что размеры d нанокристаллов Cd_0.6Ba_0.4S составляют 15–20 нм, а расстояние между их центрами 50–60 нм. При увеличении дозы от 5 × 10¹⁴ до 5 × 10¹⁵ см^–2 межфазное расстояние d практически не меняется, а размеры кристаллитов увеличиваются от ~10–15 до 25–30 нм. Во всех случаях размеры нанокристаллов лежали в пределах 35–40 Å. Значение Е_g для фаз с d ≃ 15 нм составляло 2.6 эВ, а для ∼30 нм – 2.3 эВ, т.е. в случае нанокристаллических фаз проявляются квантово-размерные эффекты.

Рис. 3.

РЭМ-изображение поверхности CdS с нанокристаллическими фазами Cd_0.6Ba_0.4S, полученное после отжига при Т = 800 К пленки CdS, имплантированной ионами Ва⁺ с E₀ = 1 кэВ при D = 8 × 10¹⁴ cм^–2.

Дальнейшие исследования были направлены на получение наноразмерных фаз и слоев Cd–Ba–S на различных глубинах CdS. Для этого имплантацию ионов проводили с Е > 10 кэВ. На рис. 4 приведены профили распределения атомов Ва по глубине для CdS, имплантированного ионами Ва⁺ с Е₀ = 20 кэВ при D_нас = 10¹⁷ см^–2 до и после отжига при Т = 850 К. Видно, что постимплантационный отжиг приводит к увеличению максимума концентрации Ва (d ≃ 16–18 нм) и сужению его ширины. Разупорядоченные слои полностью кристаллизуются, в приповерхностном слое образуется слой Cd_0.6Ba_0.4S толщиной 8–10 нм, в целом формируется нанопленочная система CdS/Cd_0.6Ba_0.4S/CdS. На границах раздела образуются переходные слои толщиной 5–6 нм.

Рис. 4.

Профили распределения атомов Ва по глубине пленки CdS, имплантированной ионами Ba⁺ с Е₀ = = 20 кэВ при D = 10¹⁷ см^–2: 1 – до отжига; 2 – после отжига при Т = 850 К в течение 30 мин. ПС – переходный слой.

Для определения Е_g были измерены зависимости интенсивности проходящего через образец света I от энергии фотонов в области hν ≃ 1.1–6.5 эВ (λ ≃ 1100–190 нм) для CdS (рис. 5, кривая 1) и CdS с внутренним слоем Cd_0.6Ba_0.4S. Из рисунка видно, что в обоих случаях сначала интенсивность света почти не меняется, а затем с ростом hν резко падает до нуля. Резкое уменьшение I для CdS наблюдается начиная с hν ≃ 2.3–2.4 эВ, а для CdS с внутренним слоем Cd_0.6Ba_0.4S – с hν ≃ 1.9–2 эВ. Экстраполяция этой части кривой к оси hν дает оценочные значения Е_g. Измеренное значение Е_g для CdS равно 2.42 эВ, а для Cd_0.6Ba_0.4S – 2.1 эВ, что хорошо согласуется с данными табл. 1. Изменяя энергию ионов в соответствии с дозой, можно получить нанокристаллические фазы и слои Cd_0.6Ba_0.4S на различных глубинах CdS.

Рис. 5.

Зависимость интенсивности проходящего света от энергии фотонов для: 1 – CdS; 2 – CdS с пленкой Cd_0.6Ba_0.4S.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, впервые методом имплантации ионов Ва⁺ в CdS в сочетании с отжигом получены наноразмерные структуры типа Cd_0.6Ba_0.4S. Показано, что при Е₀ = 1 кэВ и дозе D ≤ 5 × 10¹⁵ см^–2 на поверхности формируются отдельные нанокристаллические фазы, а при D ≥ 5 × 10¹⁶ см^–2 – сплошная пленка Cd_0.6Ba_0.4S толщиной 35–40 Å. При Е₀ = 20 кэВ и D = 2 × 10¹⁷ см^–2 после отжига при Т = 850 К на глубине ~18 нм формируются нанослои Cd_0.6Ba_0.4S толщиной 8–10 нм. Определены параметры энергетических зон и плотность состояния системы валентных электронов нанофаз и нанопленок Cd_0.6Ba_0.4S.