Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 4, стр. 98-103

ВВЕДЕНИЕ

Усовершенствование нано-структурных методов анализа поверхности твердого тела приобретает все большее значение по мере внедрения и развития нанотехнологий. Одним из наиболее перспективных методов анализа является вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС) [1–4]. Актуальность таких работ обусловлена, с одной стороны, необходимостью получения фундаментальных знаний о процессах ионного распыления, а с другой стороны, перспективой многопланового практического использования кластеров. К настоящему времени накоплен значительный объем экспериментальных результатов по взаимодействию кластерных ионов с поверхностью и вторично-эмиссионным явлениям, включая эмиссию кластеров.

Сильный неаддитивный эффект увеличения выхода вторичных ионов при бомбардировке кластерными ионами в диапазоне энергий 1–10 кэВ на атом в бомбардирующем ионе привлекает внимание в связи с кардинальным усовершенствованием метода ВИМС и адаптации его к возрастающим требованиям анализа наноструктурных объектов микроэлектроники и биоорганики [5–12]. В плане фундаментальных исследований вторично эмиссионных процессов при распылении твердого тела использование кластерных бомбардирующих ионов дает возможность проследить переход от линейных каскадов столкновений к относительно слабо изученной области нелинейных каскадов высокой плотности и тепловых пиков, а бомбардировка многозарядных ионов позволяет изучать влияние дополнительного возбуждения электронной подсистемы при релаксации потенциальной энергии многозарядными ионами (МЗИ) на эмиссионные процессы. Эти исследования важны для более глубокого понимания фундаментальных аспектов распыления и новых механизмов эмиссионных явлений в режиме плотных нелинейных каскадов. Взаимодействие многозарядных ионов с твердым телом сопряжено с выделением потенциальной энергии нейтрализации, которая вкладывается в электронную подсистему тонкого поверхностного слоя. Последующая релаксация этой энергии приводит не только к потенциальной электронной эмиссии, но и к дополнительному выходу вторичных ионов вследствие дополнительной ионизации вторичных частиц, связанной с возбуждением электронной подсистемы. А применение медленных многозарядных ионов в качестве первичных в ВИМС еще недостаточно изучено, несмотря на открывающиеся возможности повышения степени ионизации распыленных частиц и перспективу разработки метода “одночастичного” времяпролетного ВИМС (Coincidental Ion Mass-Spectrometry) высокого разрешения. К настоящему времени в большом количестве работ, посвященных исследованию вторичной ионной эмиссии, применяют МЗИ с максимально достижимыми зарядами и относительно большими энергиями ионов в диапазоне десятки и сотни кэВ [13–20]. В работе [21] был исследован общий выход распыления мишеней из золота и серебра при бомбардировке кластерами Au_n (n = 1–13). Измерения осуществлялись в широком диапазоне падающей энергии на атом (от 20 кэВ/атом до 5 МэВ/атом). Наблюдались большие нелинейные эффекты в выходах распыления. Стауд и Вухер исследовали выходы нейтральных и заряженных кластеров In_n, распыленных с поверхности чистого индия при бомбардировке ионами Xe⁺ с энергиями 15 кэВ, и обнаружили крупные нейтральные кластеры, содержащие до 200 атомов [22]. В работе также обсужден механизмы формирования крупных кластеров. С. Н. Морозов [23] исследовал спектры вторичной эмиссии кратно заряженных ионов Si^q+ (q = 1–5) в диапазоне энергий от 1 до 10 кэВ на единицу заряда при бомбардировке легированной B мишени Si. Многократное увеличение выхода вторичных кластерных ионов ${\text{Si}}_{n}^{ + },$ а также многозарядные ионы Si^q+ (q = 1–3) и ионы H⁺, C⁺, B⁺, Si₂N⁺ и Si₂O⁺ (при увеличении q) наблюдались при бомбардировке МЗИ.

В наших предыдущих измерениях вторичной ионной эмиссии при бомбардировке ряда металлов и кремния обнаружено существенное увеличение выхода вторичных атомарных и молекулярных ионов с ростом заряда бомбардирующих медленных МЗИ [24, 25]. Результаты работ показывают, что максимальные преимущества использования МЗИ для усовершенствования ВИМС могут быть получены и при использовании относительно небольших зарядов ионов (q = 3–7) при минимальных кинетических энергиях E₀ = 0.1–1 кэВ × q.

К настоящему времени много работ посвящены кластерным ионам и МЗИ для анализа полупроводников и органических материалов [26, 27]. Резко возрастающий интерес исследователей к этой проблеме может привести к научному прорыву в коренном улучшении метода ВИМС, но для этого важно выполнение работ по получению фундаментальных знаний о процессах ионного распыления при бомбардировке молекулярными ионами и МЗИ.

В настоящей работе нами был использован фталоцианин меди в качестве объекта исследования, который обладает большой массой, химической устойчивостью, и является совместимым с высоким вакуумом. Монокристалл GaAs использовали в качестве подложки вследствие его стабильности по отношению к кислороду и парам воды, содержащимся в воздухе вплоть до температуры 600°C. Кроме того, GaAs является важным полупроводником, третьим по масштабу использования в промышленности после кремния и германия.

Целью настоящей работы являлось исследование выхода распыленных молекул CuPc при бомбардировке пленки фталоцианина меди на подложке из монокристалла GaAs многозарядными ионами Bi^q+ (q = 1–5). Был также разработан и изготовлен источник ионов многозарядных ионов Bi^q+.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Измерения проводили на установке, состоящей из источника многозарядных ионов висмута, магнитного сепаратора первичных ионов, измерительной системы с испарителем для нанесения пленки фталоцианина меди CuPc на GaAs-подложку, поверхностного ионизационного (ПвИ) эмиттера из окисленной вольфрамовой фольги и магнитного анализатора вторичных ионов на базе масс-спектрометра МИ 1201 [28].

Для измерения профилей распределения примесей в полупроводниках важным является повышение плотности тока бомбардирующих ионов. Одной из возможностей эффективной генерации кластерных ионов в источниках с ионизацией электронным пучком является использование явления образования кластеров при истечении в вакуум со сверхзвуковой скоростью потока пара из замкнутого тигля через сопло малого диаметра. Если температура пара в тигле Т_т, то после выхода его из сопла в результате адиабатического расширения температура понижается до Т_в и определяется из уравнения:

где P_т и P_в соответственно давление пара в тигле и в вакуумной камере вблизи сопла, ν – отношение удельной теплоемкости пара при постоянном давлении к его удельной теплоемкости при постоянном объеме. Образование кластеров происходит эффективно, если Р_т/Р_в > 10⁴, что обеспечивается температурой контейнера и диаметром сопла.

Для получения МЗИ был изготовлен источник ионов Bi^q+. Схема источника представлена на рис. 1. С целью одновременного получения из источника кластерных (а также многозарядных ионов) была применена удлиненная конструкция ионизационной камеры и выбрана оптимальная энергия ионизирующих электронов. Работа источника основана на испарении атомов висмута в контейнере, расположенном на дне анодно-ионизационной камеры, образовании кластеров при истечении паров из сопла диаметром 50 мкм и последующей их ионизации в пространстве протяженной анодно-ионизационной камеры. Таким образом, электронный пучок, поступающий через выходное отверстие ионизационной камеры, выполняет одновременно ионизующую и испарительную функции. На выходе камеры действует вытягивающее ионы поле, которое формирует кроссовер, а далее фокусирующая система направляет сформированный ионный пучок в первичный секторный магнитный сепаратор, разделяющий ионы по массам. Были получены многозарядные ионы Bi^q+ (q = 1–6). Данный источник разрабатывался с целью получения микроамперных токов, которые необходимы для дальнейших измерений спектров ионно-фотонной эмиссии под действием многозарядных и кластерных ионов. Токи многозарядных ионов Bi^q+ достигали 10^–6–10^–7A в диапазоне энергии 2–10 кэВ при энергии электронов 500 эВ и токе анода 10 мА. Наблюдалась высокая стабильность и управляемость тока ионов. Первичные МЗИ бомбардировали поверхность пленки CuPc на GaAs-подложке под углом 45°. Плотность тока первичных ионов на мишени варьировалась от 10 до 1000 нА · см^–2 для разных q. На стадии измерений вакуум был не хуже 8 × 10^–7 Па. Пленка фталоцианина меди наносилась на GaAs-подложку путем вакуумного напыления непосредственно в измерительной камере с помощью испарителя, представляющего собой тонкостенную никелевую трубку с выходной щелью, из которой поток молекул фталоцианина поступает на поверхность GaAs-мишени. Измерение нейтральной составляющей распыления проводилось с использованием ПвИ вторичных частиц на специальном эмиттере и последующей идентификацией десорбированных ионов с помощью магнитного масс-спектрометра. Измерение зависимости выхода распыленных частиц от заряда МЗИ производилось путем сканирования по заряду первичных ионов при изменении магнитного поля сепаратора первичных ионов и измерения амплитуд выхода десорбированных с поверхности ПвИ-эмиттера молекулярных ионов CuPc⁺ и других сопутствующих вторичных ионов с низкими потенциалами ионизации. На рис. 2 приведены значения токов ионов ${\text{Bi}}_{m}^{{q + }}$ на выходе источника после сепарации в секторном магнитном поле. Видно, что с увеличением заряда ток ионов МЗИ значительно уменьшается.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При бомбардировке пленки фталоцианина меди на подложке из монокристалла GaAs многозарядными ионами Bi^q+ (q = 1–5) в диапазоне энергий 1–10 кэВ исследована зависимость выхода распыленных молекул CuPc от заряда и энергии бомбардирующих МЗИ. Измерение выхода вторичных ионов производилось путем сканирования первичных ионов по заряду изменением магнитного поля масс-спектрометра первичных ионов при настройке масс-спектрометра вторичных ионов на соответствующий вторичный ион. Относительный выход распыленных молекул фталоцианина меди, конвертированных в положительные ионы CuPc⁺ на поверхности ПвИ-эмиттера, в зависимости от заряда и энергии МЗИ Bi^q+ представлен на рис. 3. Наблюдается рост выхода распыленных молекул фталоцианина с ростом заряда МЗИ, существенно опережающий рост интегрального коэффициента распыления, который связан с ростом кинетической энергии, пропорциональной заряду МЗИ. В нашей предыдущей работе [29] были измерены масс-спектры вторичной ионной эмиссии и энергетические распределения вторичных ионов при бомбардировке монокристалла GaAs кластерными ионами ${\text{Bi}}_{m}^{ + }$ (m = 1–5) в диапазоне энергий 2–12 кэВ. Обнаружено что, выход кластерных ионов галлия неаддитивно возрастал с ростом количества атомов в бомбардирующих кластерных ионах.

Для более точного выявления зависимости выхода распыленных молекул фталоцианина от заряда МЗИ при одинаковых кинетических энергиях бомбардирующих ионов был проведен соответствующий пересчет по формуле E_k = E₀ × q. Соответствующий график приведен на рис. 4. Как видно из графика, наблюдается рост выхода распыленных молекул фталоцианина меди с увеличением заряда МЗИ. Этот рост существенно менее выражен по сравнению с ростом выхода положительных ионов ряда элементов и соединений, наблюдаемым ранее при бомбардировке МЗИ некоторых металлов и кремния. По-видимому, в случае вторичных положительных ионов значительный рост выхода с зарядом МЗИ связан с увеличением степени ионизации вторичных частиц, а в случае распыления нейтральных молекул фталоцианина гораздо менее выраженное приращение выхода с зарядом МЗИ может быть связано с другими механизмами, например, “кулоновским взрывом” или десорбцией нейтральных молекул под действием МЗИ [30]. В области малых значений энергии бомбардирующих ионов, когда кинетическая составляющая ионно-ионной эмиссии стремится к нулю, в приращении выхода вторичных ионов фталоцианина участвует потенциальная энергия ионизации бомбардирующих МЗИ, возрастающая с ростом их заряда. Эти результаты указывают на возможность зарядового обмена между налетающими ионами и выбитыми в результате прямого контакта распыленными атомами. Возможно, этот обмен и является основной причиной повышения коэффициента ионизации распыленных частиц при бомбардировке медленными МЗИ. В случае подтверждения такого механизма передачи заряда можно ожидать значительное увеличение коэффициента ионизации распыленных частиц при малой энергии бомбардировки, когда преобладает режим прямого выбивания.

В спектрах распыленных вторичных частиц присутствовали в значительных количествах щелочные ионы натрия, калия и цезия. На рис. 5 приведены графики зависимости выхода распыленных атомов калия от заряда и энергии бомбардирующих ионов Bi^q+ при равных кинетических энергиях. Интересно, что в отличие от распыленных молекул фталоцианина, выход атомов калия практически не зависит от заряда МЗИ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при бомбардировке пленки фталоцианина меди многозарядными ионами Bi^q+ (q = 1–5) в диапазоне энергий 1–10 кэВ наблюдался рост выхода распыленных молекул CuPc с ростом заряда бомбардирующих МЗИ. При малых значениях энергии бомбардирующих ионов, когда кинетическая составляющая ионно-ионной эмиссии стремится к нулю, в приращении выхода вторичных ионов фталоцианина участвует потенциальная энергия ионизации бомбардирующих МЗИ, возрастающая с ростом их заряда. Из полученных результатов можно сделать вывод, что происходит зарядовый обмен между налетающими ионами и выбитыми в результате прямого контакта распыленными атомами. Вероятно, этот обмен и является основной причиной повышения коэффициента ионизации распыленных частиц при бомбардировке медленными МЗИ.

Результаты проведенных исследований важны для более глубокого понимания процессов вторичной ионной эмиссии, а также процессов распыления органических пленок, полупроводников и многокомпонентных соединений при бомбардировке кластерными и многозарядными ионами. Полученные данные могут служить научной основой разработки и применения чувствительных поверхностно-ионизационных методов диагностики поверхности для нужд нанотехнологии.