Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 4, стр. 104-107

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время широко исследуют наноразмерные пленки и кластерные фазы, созданные на поверхности и приповерхностной области полупроводников и диэлектрических пленок, что обусловлено перспективностью этих материалов для разработки новых приборов микро-, опто- и наноэлектроники. Наноразмерные системы можно получить с помощью методов молекулярно-лучевой, твердофазной и газофазной эпитаксии [1–9] и низкоэнергетической ионной имплантации [10–14]. Особый интерес представляет получение и изучение свойств наноструктур на основе свободно висящих пленок. Ранее [15, 16] были изучены процессы формирования наноразмерных пленок SiO₂ и MeSi₂ (Ме – металл) на поверхности тонкой пленочной системы Si/Cu. В частности установлено, что в пленке SiO₂, полученной имплантацией ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{ + }$ в сочетании с отжигом в Si/Cu, содержится большое количество нестехиометрических оксидов SiO_х и несвязанных атомов Si (5–6 ат. %), а в пленках ВаSi₂ и СоSi₂ содержатся избыточные атомы металла – до 10 ат. %. Это приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны E_g в SiO₂ и ВаSi₂ в два раза и более.

В настоящей работе впервые изучены электронная структура, эмиссионные, электрофизические и оптические свойства тонких (d ≤ 30–40 Å) пленок оксидов и силицидов металлов, сформированных на поверхности свободно висящей пленки Si/Cu при ионной имплантации в сочетании с отжигом.

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Свободно висящая пленочная система Si/Cu получена методом [8]. В основном использована пленка Si толщиной 400 Å, нанесенная на поверхность монокристаллической пленки Cu(100) толщиной 450 Å. Неоднородность пленки Si по толщине составляла 15–20 Å. Имплантацию ионов, отжиг и основные исследования проводили на одной и той же экспериментальной установке в вакууме не хуже 10^–6 Па. Энергия ионов ${\text{O}}_{2}^{ + }$ варьировалась в пределах от 1 до 5 кэВ, а их доза D ≈ ≈ 10¹⁴–10¹⁷ см^–2. Для исследования состава, электронной структуры и эмиссионных свойств использован комплекс методов: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ), измерения коэффициентов вторичной электронной эмиссии и квантового выхода фотоэлектронов. Исследования морфологии поверхности и кристаллической структуры пленок проводили с использованием растровой электронной микроскопии (РЭМ) и дифракции быстрых электронов (ДБЭ).

Профили распределения атомов по глубине определяли методом ЭОС в сочетании с послойным травлением ионами аргона с Е₀ = 2 кэВ под углом 5°–10° относительно поверхности образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены РЭМ-изображения и картины ДБЭ для поверхности Si/Cu(100) до и после имплантации ионами ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с Е₀ = 1 кэВ при дозе D = = 6 × 10¹⁵ см^–2. Видно, что поверхность чистого кремния обладает относительно гладким микрорельефом (рис. 1а) и имеет структуру, близкую к поликристаллической (вставка на рис. 1а). После имплантации ионов ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ на поверхности Si появляются отдельные локальные участки (кластеры) с измененной структурой и составом. Поверхностные размеры кластерных фаз лежат в пределах от 10 до 20 нм. Эти фазы занимают половину всей облученной площади. Однако на электронограмме полностью исчезают концентрические кольца, характерные для поликристаллических пленок, и наблюдаются новые широкие и размытые кольца, присущие сильно разупорядоченной поверхности (вставка на рис. 1б). По-видимому, возникновение микронапряжений вблизи локализации кластеров приводит к разупорядочению и других участков облученной поверхности. Начиная с дозы D ≈ 2 × 10¹⁶ см^–2 наблюдается перекрывание границ отдельных участков (кластеров), и при D ≈ 8 × 10¹⁶ см^–2 происходит полное легирование поверхностных слоев и формируется аморфный слой нестехиометрической двуокиси кремния – на электронограмме вместо серии колец наблюдается одно диффузное кольцо – аморфное гало. После отжига при Т = 750 К стехиометрический состав пленки SiO₂ существенно улучшается (концентрация SiO₂ увеличивается до 85–90 ат. %), но высокая степень аморфности сохраняется.

Рис. 1.

РЭМ-изображения и картины ДБЭ (вставки) для поверхности Si/Cu(100) до (а) и после (б) имплантации ионами ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ с Е₀ = 1.0 кэВ при дозе D = 6 × 10¹⁵ см^–2.

На рис. 2 приведены спектры ХПЭЭ для пленки Si/Cu(100) до и после формирования наноразмерной оксидной пленки. Видно, что в спектре Si/Cu(100) обнаруживается ряд интенсивных пиков. Наличие пиков при значениях энергии ΔЕ₁ = = 3.4, ΔЕ₂ = 6.7 и ΔЕ₄ = 14 эВ можно объяснить возникновением межзонных переходов, а другие пики – возбуждением поверхностных (ΔЕ₃ = ħω_s = = 10.4, ΔЕ₆ = ħω_s = 21 эВ) и объемных (ΔЕ₅ = ħω_v = = 17 эВ) плазменных колебаний [9]. В спектре нанопленки SiO₂ обнаруживаются два максимума, обусловленные межзонными переходами ΔЕ₁ = 9.1, ΔЕ₃ = 19 эВ и два максимума – плазменными колебаниями: ΔЕ₂ = ħω_s = 15 и ΔЕ₄ = ħω_v = = 23 эВ. Отметим, что энергия плазменных колебаний и межзонных переходов в свободной нанопленке SiO₂/Si отличается от энергии в случае толстой пленки SiO₂. Природа смещения максимумов, обусловленных межзонными электронными переходами, вероятно, связана с деформацией функций электронных состояний при уменьшении толщины пленки SiO₂ и увеличении влияния подложки.

Рис. 2.

Спектры ХПЭЭ пленки Si/Cu(100) до (1) и после (2) формирования пленки SiO₂, Е_р = 1000 эВ.

В случае имплантации ионов металлов после отжига на поверхности Si в зависимости от дозы облучения образовались нанофазные слои силицидов металлов. Получены нанокластерные фазы и пленки (d = 20–50 Å) силицидов типа BaSi₂ и CoSi₂. Таким образом, после отжига свободно висящих пленок Si/Cu, имплантированных ионами ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ и Ва⁺, формируются трехслойные системы SiO₂/Si/Cu и BaSi₂/Si/Cu. В табл. 1 приведены параметры энергетических зон, максимальные значения коэффициентов вторичной электронной эмиссии σ_m, квантовый выход фотоэлектронов Y, удельное сопротивление ρ нанопленок SiO₂ и силицидов металлов. Видно, что при образовании силицидов металла значение E_g кремния уменьшается в три раза, удельное сопротивление – в 10⁴ раза, значения σ_m и Y – в полтора–два раза, а в случае формирования SiO₂E_g увеличивается примерно в четыре раза, ρ – в 300 раз, а σ_m и Y – в два–три раза. Однако эти данные заметно отличаются от данных для аналогичных пленок, полученных на поверхности массивных пленок Si. Например, значение E_g для SiO₂ и BaSi₂, созданных на поверхности массивных пленок Si, составляет 7.9 и 0.7 эВ соответственно. Эти отличия объясняются тем, что в пленках SiO₂ (и силицидов металлов), созданных на поверхности свободных пленок, из-за ограничения температуры отжига содержится некоторое количество несвязанных атомов кремния и оксида типа SiO_х (1 ≤ х < 2) [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе впервые изучены морфология поверхности, параметры энергетических зон, эмиссионные и оптические свойства наноразмерных фаз и пленок SiO₂, BaSi₂ и CoSi₂, созданных на поверхности свободной нанопленочной системы Si/Cu. Показано, что физические свойства этих пленок существенно отличаются от свойств пленок, полученных на поверхности массивных пленок. В частности, это отличие в случае пленок SiO₂ составляет примерно два раза.