Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 4, стр. 12-18

ВВЕДЕНИЕ

Успехи в развитии одной из важнейших областей современной техники – сенсорной техники – зависят от совершенства датчиков, отличающихся от широко распространенных оксидных датчиков [1, 2] высокой избирательной чувствительностью, низкими рабочими температурами, простотой конструкции, невысокой стоимостью и другими более привлекательными технико-экономическими показателями. Создание таких датчиков зависит от используемых материалов – первичных преобразователей.

Принимая во внимание уникальные свойства относительно хорошо изученных бинарных алмазоподобных соединений, и особенно соединений типа А^IIIB^V, А^IIB^VI [2], логично считать перспективным поиск эффективных материалов, базирующийся на получении и исследовании многокомпонентных алмазоподобных полупроводников – твердых растворов соединений указанного типа. Здесь возможны как ожидаемые плавные изменения свойств с изменением состава, так и неожиданные, экстремальные, обусловленные сложностью внутренних процессов, сопровождающих формирование твердых растворов. И те, и другие проявления интересны в научном и практическом аспектах при изучении систем А^IIIB^V–А^IIB^VI, А^IIB^VI–А^IIB^VI, представителями которых являются системы GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe, выбранные в качестве объектов исследования в настоящей работе.

Актуальности работы отвечают следующие задачи: получение и аттестация твердых растворов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe по результатам рентгенографических, микроскопических, электронно-микроскопических и спектроскопических исследований (комбинационное рассеяние света (КР), ИК-спектроскопия, оже-спектроскопия), получение дополнительной информации о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках; комплексное исследование кислотно-основных свойств поверхностей компонентов систем; выявление закономерностей изменений с составом объемных и поверхностных свойств, определение относительного влияния бинарных компонентов GaAs, ZnTe; оценка возможностей использования выявленных закономерностей для менее затратного поиска новых материалов сенсорной техники.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования были тонкодисперсные порошки (S_уд = 0.3–0.91 м²/г) бинарных соединений GaAs, ZnTe, CdSe и твердых растворов (GaAs)_x(CdSe)_{1 –x} (x = 1.1, 11.5, 97.7, 98.2 мол. %), (ZnTe)_x(CdSe)_{1 –x} (x = 12, 26, 68, 75 мол. %), полученных по специально разработанным методикам применительно к указанным системам [2]. О завершении синтеза, получении твердых растворов, их структуре делали заключение на основе результатов рентгенографических исследований, используя также результаты микроскопических, электронно-микроскопических, КР-, ИК-, оже-спектроскопических исследований. Мольные составы полученных твердых растворов сверяли с элементными, найденными на основе энергодисперсионного анализа и оже-спектров.

Рентгенографические исследования осуществляли на приборе D8 Advance Powder X-Ray фирмы Bruker AXS (Германия) (CuK_α-излучение, λ = = 0.15406 нм, Т = 293 К) в области больших углов [3, 4] с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, а также базы данных порошковой дифракции ICDDIPDF-2 и программы TOPAS 3.0 (Bruker) соответственно для расшифровки дифрактограмм и уточнения параметров решеток.

Микроскопические исследования проводили на приборах КН 8700 (Компания Hilox, Япония) и Микромед “Полар-3” с разрешающей способностью до 7000 [5]; электронно-микроскопические – в растровом электронном микроскопе (РЭМ) JCM-5700, оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа JED-2300 [6]. КР-спектроскопические исследования осуществляли на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы ThermoScientific в диапазоне 39–3411 см^–1 в геометрии обратного рассеяния (спектральное разрешение 2.4–4.4 см^–1) [7, 8], ИК-спектроскопические – на фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой для регистрации спектров многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) в диапазоне 400–4000 см^–1 [9, 10], оже-спектроскопические – на приборе “Шхуна-2”. Для регистрации оже-переходов зондирующий электронный пучок диаметром 1 мкм с энергией 3 кэВ разворачивали в растр 50 × 50 мкм. Энергетическое разрешение анализатора, давление остаточных газов в аналитической камере, скорость распыления материала мишени ионами аргона составляли, соответственно, 0.7%, 10^–7 Па, 1–4 нм/мин [10, 11].

Поверхностные свойства компонентов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe (химический состав поверхностей, кислотно-основные свойства) изучали методами гидролитической адсорбции (определения рН изоэлектрического состояния – рН_изо) [12] и ИК-спектроскопии МНПВО [9, 10]. При использовании метода гидролитической адсорбции находили рН среды, в которой адсорбенты-амфолиты (амфотерные соединения) отщепляют равные (незначительные) количества ионов Н⁺ и ОН^–. В роли таких адсорбентов выступали GaAs, ZnTe, CdSe и твердые растворы (GaAs)_x(CdSe)_{1 –x}, (ZnTe)_x(CdSe)_{1 –x} с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости. По значениям рН_изо судили о средней силе и соотношении кислотных и основных центров.

Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных исследований с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных числовых значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Excel и Origin.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали результаты рентгенографических исследований [13, 14] (табл. 1, 2), в системах GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe (при заданных составах) образуются твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита (при избытках GaAs, ZnTe) и гексагональной структурой вюрцита (при избытке CdSe). На это указывает сдвиг на дифрактограммах линий, отвечающих твердым растворам, относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе, относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий [13, 14], плавное или линейное изменение с составом (в пределах одной и той же структуры) параметров решетки (а, с) межплоскостных расстояний d_hkl, рентгеновской плотности ρ_r компонентов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe (табл. 1, 2).

Образование твердых растворов замещения в обозначенных системах подтверждают результаты электронно-микроскопических, КР-, оже-, ИК-спектроскопических исследований. Действительно, найденные по РЭМ-изображениям (рис. 1) средние числа преобладающих частиц (n_ср) плавно изменяются с составом, коррелируя, в свою очередь, с зависимостью рентгеновской плотности от состава (рис. 2).

Согласно КР-спектрам (рис. 3) замещение атомов металлов в узлах кристаллических решеток сопровождается уменьшением частоты колебаний и, соответственно, интенсивности КР-пиков, отвечающих продольным (LO) и поперечным (TO) колебаниям [7, 8]. На основе результатов КР-спектроскопических исследований удалось также обнаружить люминесцентные свойства, в частности, компонентов системы ZnTe–CdSe. Интенсивность люминесценции нарастает в последовательности:

С изменением состава систем отмечается и определенная закономерность в изменении интенсивности основных полос ИК-поглощения и, прежде всего, ИК-полос координационно-связанной воды (3400 и 1640 см^–1), молекулярно-адсорбированного диоксида углерода (2440 см^–1) (например, рис. 4).

Как уже отмечалось, мольные составы полученных твердых растворов сверяли с элементными. В табл. 3 приведены элементные составы компонентов изучаемых систем, определенные методом энергодисперсионного анализа. Можно отметить удовлетворительное согласие элементных составов с мольными. Эти результаты существенно углублены и дополнены результатами оже-спектроскопических исследований (рис. 5, табл. 4). По значениям энергии и количеству оже-электронов определена химическая природа атомов, идентифицированы элементы на поверхностях и, таким образом, определен количественный химический состав поверхностей. Так, согласно рис. 5, на поверхности, в частности твердого раствора (ZnTe)_0.26(CdSe)_0.74, наблюдаются четко выраженные оже-переходы, характерные для составляющих его элементов (Zn, Te, Cd, Se). Каждому элементу соответствует определенное значение энергии: Zn – 50, 900–1000 эВ; Te – 400–500 эВ; Cd – 270–400 эВ; Se – 1200–1350 эВ (речь идет о переходах между соседними орбиталями).

Химические составы реальных поверхностей компонентов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe (экспонированных на воздухе) представлены ИК-спектрами (например, рис. 4). В них присутствуют полосы, отвечающие координационно-связанной воде (3400 и 1640 см^–1), молекулярно-адсорбированному диоксиду углерода (2440 см^–1), связям C–H (2900 см^–1), C=O (1750 см^–1), группе НО–СО₂ (1390 см^–1).

По кислотно-основным свойствам поверхности компонентов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe, экспонированных на воздухе, относятся в основном к слабокислой области, за исключением ZnTe и твердых растворов с его избытком: значения рН_изо изменяются, соответственно, в пределах 6.2–6.8 и 6.8–7.87 (рис. 2). Последовательность нарастания значений рН_изо в рядах

коррелирует с последовательностями нарастания значений ширины запрещенной зоны (ΔЕ): от 1.43 до 1.88 и от 1.88 до 2.20 эВ.

Причина такой связи между поверхностными (рН_изо) и объемными (ΔЕ) свойствами кроется в природе активных (кислотно-основных) центров: с ростом ширины запрещенной зоны растет доля ионной связи. Соответственно, растет степень гидратации поверхностей и концентрация центров Бренстеда (преимущественно ОН^–-групп), а отсюда – относительный рост основности поверхностей (рост рН_изо). Следует заметить, что кислотно-основные свойства компонентов системы GaAs–CdSe коррелируют наряду с шириной запрещенной зоны и с другими объемными свойствами – средним числом частиц (n_ср) и рентгеновской плотностью (ρ_r) (рис. 2). Это расширяет и облегчает практическое использование получаемых новых материалов.

При преимущественно слабокислом характере поверхностей компоненты изученных систем (за исключением поверхностей ZnTe и твердых растворов с его избытком) целесообразно использовать (особенно твердые растворы (GaAs)_х(CdSe)_{1 – х}) при изготовлении сенсоров для обнаружения микропримеси основных газов (типа NH₃). Опираясь на корреляции между зависимостями рН_изо = = f(Х_CdSe), n_ср = f(Х_CdSe), ρ_r = f(Х_CdSe) и вытекающие итоговые зависимости рН_изо = f(n_ср), рН_изо = f(ρ_r), можно существенно облегчить поиск таких материалов.

Что касается относительных ролей бинарных компонентов GaAs и ZnTe систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe и, в частности, их влияния на поверхностные (кислотно-основные) свойства, то они оказались противоположными. С увеличением содержания GaAs в системе GaAs–CdSe рН_изо уменьшается, а с увеличением содержания ZnTe в системе ZnTe–CdSe рН_изо увеличивается. Причина роста рН_изо была объяснена выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены рентгенографические, микроскопические, электронно-микроскопические, КР-, ИК-, оже-спектроскопические исследования твердых растворов систем GaAs–CdSe, ZnTe–CdSe, полученных по специально разработанным методикам, базирующимся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений (GaAs и CdSe, ZnTe и CdSe) и основных известных сведениях об их объемных, физических и физико-химических свойствах.

Результаты выполненных исследований использованы для пополнения банка данных о многокомпонентных алмазоподобных полупроводниках, включая люминесцентные и структурные свойства, и аттестации полученных твердых растворов. Они аттестованы как твердые растворы замещения с кубической структурой сфалерита (при избытках в системах GaAs и ZnTe) и гексагональной структурой вюрцита (при избытках CdSe).

Определен химический состав исходных поверхностей компонентов систем, который принципиально не отличается от химического состава исходных поверхностей других ранее изученных алмазоподобных полупроводников.

По кислотно-основным свойствам (значениям рН_изо) поверхности компонентов систем, за исключением поверхностей ZnTe и твердых растворов с его избытком, следует отнести к слабокислым. Бинарные компоненты систем GaAs и ZnTe противоположным образом влияют на кислотно-основное состояние, понижая рН_изо в первом случае и повышая во втором. Соответственно, поверхности твердых растворов системы GaAs–CdSe обладают более кислыми свойствами по сравнению с поверхностями твердых растворов системы ZnTe–CdSe. Причина заложена в природе активных (кислотно-основных) центров.

Установлены закономерности изменений изученных свойств с составом, корреляции между ними. Выявленные связи между поверхностными (рН_изо) и объемными (n_ср, ρ_r, ΔЕ) свойствами и вытекающие непосредственные зависимости рН_изо = = f(n_ср), рН_изо = f(ρ_r) существенно облегчают поиск новых эффективных материалов для полупроводникового газового анализа (сенсорной техники). Компоненты изученных систем с рН_изо < 7 и прежде всего твердые растворы (GaAs)_х(CdSe)_{1 –х} рекомендованы для изготовления датчиков микропримесей основных газов.