1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования
  4. № 5, 2021

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 5, стр. 20-26

Агрегация полимерных микроглобул на поверхности поперечных срезов монолитных кварцевых капиллярных колонок

Н. А. Бубис a, С. В. Мякин a, *, А. Ю. Шмыков a, **

a Институт аналитического приборостроения Российской академии наук
198095 Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: sergey_mjakin@mail.ru
** E-mail: shmykov.alexey@gmail.com

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 14.05.2020
Принята к публикации 20.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами электронной и конфокальной лазерной микроскопии исследована кластерная структура агрегатов полимерных микроглобул на поверхности поперечных срезов монолитных колонок с полиметакрилатным сорбентом, синтезированным in situ в кварцевых капиллярах путем инициируемой ускоренными электронами (энергия 700 кэВ, ток пучка 1 мА, поглощенная доза 50 кГр) полимеризации смеси мономеров – глицидилметакрилата, метилметакрилата и этиленгликоль диметакрилата. В приближении кластерной решеточной модели изучен ближний порядок, распределение микроглобул и рассчитаны флуктуации решеточной плотности агрегатов частиц на поверхности поперечных срезов колонок. Установлено, что на масштабах, близких к корреляционному радиусу ξ, агрегаты микроглобул неупорядочены, a флуктуации решеточной плотности агрегатов частиц, вызванные неоднородным распределением микропор, приводят к изменению координационного числа m (от m ≈ 3 до m ≈ 6) и типа квазирешетки. На масштабах, превышающих координационный радиус ξ, структура бесконечного кластера частиц на поверхности поперечных срезов формируется путем чередования агрегатов микроглобул с периодом, близким к ξ.

Ключевые слова: капиллярные колонки, монолитные сорбенты, метакрилаты, полимеризация, микроглобулы, ускоренные электроны, микропоры, квази-решетка, решеточная плотность, перколяция.

ВВЕДЕНИЕ

Монолитные сорбенты были предложены в 1990 году [1–3] как новый тип стационарной фазы и нашли широкое применение в жидкостной и газовой хроматографии, капиллярной электрохроматографии, микрочипах и т.д. [4, 5]. В настоящее время монолитные сорбенты получают полимеризацией in situ в виде непрерывной однородной пористой структуры непосредственно в колонке, капилляре, микрофлюдном чипе, фильтрах и пр. [4–6].

Важнейшей характеристикой монолитного сорбента, определяющей его проницаемость и скорость массопереноса внутри разделительной среды, является пористая структура, т.е. размер и распределение по размерам пор внутри монолитного сорбента [4–6]. Пористая структура монолитной полимерной матрицы регулируется за счет варьирования условий и метода инициирования полимеризации, состава реакционной смеси (соотношения порогенного растворителя/лей, мономеров, сшивающего агента, инициатора) [5, 6].

Для синтеза монолитных сорбентов обычно применяют инициирование полимеризации фото- (под воздействием УФ-излучения) и термическими методами, отличающиеся простотой и доступностью. Вместе с тем перспективным подходом является применение электронно-лучевого инициирования. Несмотря на то, что данный метод применяется редко в связи с использованием сложного дорогостоящего оборудования (ускорителя электронов), он обеспечивает ряд значительных преимуществ, включая отсутствие необходимости в использовании инициатора при проведении прямой и постполимеризации, упрощение состава реакционной смеси, повышение жизнеспособности полупродуктов, сокращение времени полимеризации до нескольких минут и в конечном счете повышение воспроизводимости синтеза монолитных сорбентов.

В работах [7–9] была показана возможность создания полиметакрилатных монолитных капиллярных колонок посредством инициируемой ускоренными электронами полимеризации смеси мономеров глицидилметакрилата (GMA), метилметакрилата (ММА) и этиленгликольдиметакрилата (EGDMA) in situ в кварцевом капилляре. Важным условием однородного заполнения кварцевого капилляра глобулярными микрочастицами полиметакрилатного сорбента является использование порогенного растворителя – формамида (PHA) [10]. Отметим, что благодаря возможности регулирования режимов синтеза сорбента под воздействием ускоренных электронов (энергии электронов, тока пучка и поглощенной дозы), радиационный способ синтеза полиметакрилатного сорбента является перспективным для получения монолитных колонок с воспроизводимыми характеристиками, в частности, средним радиусом частиц и степенью заполнения капилляра полимерными микроглобулами [11].

Исследование распределения полимерных микроглобул на поверхности поперечных срезов монолитных кварцевых колонок представляет интерес для направленного регулирования пространственной структуры поли-метакрилатного сорбента, предназначенного для капиллярной электрохроматографии, жидкостной нано-хроматографии, твердофазной экстракции и пр. [12]. Весьма актуальным является изучение закономерностей изменения решеточной плотности частиц и распределения микропор в капиллярных колонках при вариации состава и условий полимеризации смеси мономеров.

Согласно [12, 13], при моделировании заполнения простой кубической решетки (ПКР) квазисферическими частицами узлы решетки, содержащие такие частицы, формируют конечные кластеры или агрегаты частиц. При моделировании промежуточных поперечных срезов ПКР (размером 19 × 19 × 19 узлов), отображающих узлы, занятые частицами, показано [12], что концентрация таких узлов близка к порогу перколяции на квадратной решетке.

При исследовании методом электронной микроскопии поперечных срезов микроколонок с монолитным сорбентом, синтезированным при концентрации смеси мономеров в растворе, равной 40 маcс. %, установлено [10], что на поверхности такого среза бесконечный кластер микроглобул формируется на квадратной квазирешетке (m = 4) [10], однако свободные узлы решетки или поры монолитного сорбента не являются перколирующими [11].

Особый интерес представляет исследование флуктуации решеточной плотности и фрактальной размерности агрегатов полимерных микроглобул на поверхности поперечных срезов полиметакрилатной капиллярной колонки, полученных с некоторым конечным шагом вдоль ее длины. С этой целью в настоящей работе изучен ближний порядок распределения микрочастиц на поверхности шести поперечных срезов на масштабах, близких на нижнем пределе к размеру частиц, а также на промежуточном масштабе: порядка минимального радиуса R0 окружности, вмещающей от 2 до 8 глобулярных частиц со средним радиусом 0.60 ± 0.05 мкм. Также проведен количественный анализ корреляций типа “число частиц s – масштаб радиуса R” при R > R0, а также “локальной плотности частиц ρs – масштаб радиуса R/R0”, рассчитанных для поперечных срезов монолитных колонок по способу, приведенному в работе [10].

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Реактивы, приборы и материалы

В работе использовали следующие реактивы, мономеры и растворители: гидроксид натрия (ч. д. а.) (“Химреактив”, Россия), этанол (х. ч.) (“Реахим”), соляная кислота (х. ч.), (“Реахим”), ацетонитрил (LabscanLtd., Dublin, Ireland), формамид (х. ч.) (“Реахим”, Россия), (триметоксисилил)-пропиловый эфир метакриловой кислоты (MTS) (“Aldrich”-“Sigma”,UK), ацетон (“Реахим”), глицидилметакрилат (GMA) (“Merck”, Germany), метилметакрилат (MA) (“Merck”, Germany), этиленгликольдиметакрилат (EGDMA) (“Merck”, Germany), уксусная кислота (х. ч.) (“Реахим”, Россия), бидистиллят воды.

Использовали кварцевые капилляры с полиимидным покрытием (внешний диаметр капилляра – 360 мкм, внутренний – 75 мкм, длина – 50 см (PolymicroTechnologies, LLC, США)) и систему для обрезки капилляров “Supelco 21386-U” (Malaisia). Для заполнения капилляров смесью мономеров: метилметакрилата (МMA), глицидилметакрилата (GMA) и этиленгликольди-метакрилата (EGDMA, “Merck”, Germany), и для промывки ацетонитрилом (Labscan Ltd., Dublin, Ireland) синтезированных монолитных колонок использовали жидкостной хроматограф “Jasco“, в том числе насос “Jasco 880-PU” (Япония). Растворы и смеси мономеров перед заполнением капилляров дегазировали и обрабатывали в ультразвуковой ванне “Сапфир“ (Россия).

Для обеспечения максимального количества гидроксильных групп на внутренней поверхности кварцевого капилляра последний промывали 1 М раствором NaOH в течение 30 мин, герметизировали и помещали в термостат при температуре 120°С на 2 ч; затем последовательно промывали водой 0.1 М раствором HCl (15 мин), водой (15 мин), ацетоном (15 мин) и сушили в токе азота под давлением 2 атм. в течение 1 ч при температуре 120°С.

Протравленный капилляр промывали водным раствором, содержащим 20 об. % триметоксисилилпропилового эфира метакриловой кислоты и 30 процентов уксусной кислоты (1%-раствор). Затем концы капилляра заклеивали и оставляли на сутки при комнатной температуре. На следующий день капилляр промывали ацетоном (15 мин) и продували азотом (30 мин).

Синтез полиметакрилатного сорбента проводили непосредственно в кварцевых капиллярах под воздействием ускоренных электронов с помощью резонансно-трансформаторного ускорителя электронов РТЭ-1В (НИЭФА им. Д.В. Ефремова, Санкт-Петербург, Россия) по методике, отработанной и оптимизированной в [8, 9], при энергии электронов 700 кэВ и поглощенной дозе 50 кГр, массовом соотношении ММА : GMA : EGDMA = = 1 : 1 : 2 (смесь № 1, табл. 1) и содержании смеси GMA и EGDMA в растворе в PHA, равной 40% (массовое соотношение GMA : EGDMA = 3 : 1, смесь № 2).

Таблица 1.  

Составы реакционных смесей для синтеза монолитного сорбента в кварцевых колонках под воздействием ускоренных электронов

№ смеси Состав смеси, масc. %
с1 с2 с3 с4
1 12.5    12.5 25 50
2 – 30 10 60

Микрофотографии поверхности поперечных срезов монолитных колонок изучали с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM-35CF (JEOL, Япония) и конфокального лазерного сканирующего микроскопов LeicaTCSSL (Leica Microsystems, Германия) при λ = 488 нм (рис. 1, 2).

Рис. 1.

РЭМ-изображения поперечного среза (а) и участка поверхности (б) монолитного полиметакрилатного сорбента, синтезированного непосредственно в кварцевом капилляре диаметром 75 мкм. Смесь мономеров № 1.

Рис. 2.

Микрофотографии поперечных срезов № 2 (a), № 8 (б) и № 10 (в) монолитного полимерного сорбента в кварцевой капиллярной колонке, полученные с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа с λ = 488 нм. Смесь мономеров № 2.

Расчетные методики

Микрофотографии поверхности поперечных срезов монолитных колонок подвергали оцифровке, полагая, что микроглобулы со средним радиусом r = 0.25 ± 0.03 и 0.60 ± 0.05 мкм являются точечными частицами. Были получены двумерные массивы координат геометрических центров, содержащих не менее 800–1000 точечных частиц, при этом учитывали наложение проекций и взаимопроникновение глобулярных частиц вследствие их агрегации (рис. 3, 4).

Рис. 3.

Корреляции типа “число частиц s–относительный радиус масштаба окружности R/R0”, полученные для поперечных срезов № 2 (а), № 8 (б) и № 10 (в).

Рис. 4.

Зависимости решеточной плотности ρs распределения кластеров частиц на поверхности срезов № 2 (а), № 8 (б) и № 10 (в) от масштаба радиуса окружности R/R0, вмещающей кластер.

Ближний порядок распределения микрочастиц определяли на расстояниях, близких на нижнем пределе к размеру частиц r и на верхнем пределе порядка минимального радиуса R0 окружности, вмещающей от 2 до 8 глобулярных частиц. Пространственные корреляции типа “число частиц s – масштаб радиуса R” при R > R0”, а также локальная плотность частиц ρs–масштаб радиуса R/R0” в широком диапазоне R = 1.9–35 мкм получали аналогично способу расчета радиальных функций распределения g(R) частиц и кластеров микроглобул соответственно [12–14].

Согласно работе [9], доля поверхности Ω, занятая агрегатами глобул, равна относительной площади микрофотографии, покрытой окружностями с соответствующими центрами в центре глобул радиусом R ≥ rs/2, где rs – радиус координационной сферы, отвечающий первому пику функции g(R) [14]. Решеточная плотность ρs агрегатов глобул пропорциональна числу глобул, находящихся в окружности, вписанной в данный агрегат. С ростом радиуса окружности R, вмещающей агрегат, величина ρs изменяется по закону [14]:

${{\rho }_{s}}\sim {{({R \mathord{\left/ {\vphantom {R {{{R}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{0}}}})}^{{D\,\, - \,\,2}}},$
где R/R0 – относительный радиус агрегатов глобул, D – фрактальная размерность агрегатов микроглобул. Функции локальной плотности частиц ρs(R/R0) рассчитывали с шагом 1.78 и 3.75 мкм для шести поперечных срезов колонки длиной 180 мм через каждые 30 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно [11–13], степень агрегации s элементов фрактального кластера на масштабе радиуса R равна s = ω(R/R0)D, где R0 – радиус элементарной частицы кластера, ω – плотность массы кластера.

Корреляции: “число частиц s – относительный радиус масштаба R/R0”, полученные для шести поперечных срезов монолитной колонки, хорошо аппроксимируются степенной зависимостью s ~ (R/R0)D, где D – фрактальная размерность агрегатов микроглобул. Прямые в координатах ln s–ln(R/R0) c угловым наклоном, равным фрактальной размерности D, показывают возможные границы флуктуации величины D и распределения локальной плотности ρs агрегатов частиц на поверхности срезов № 1–6 (рис. 3, табл. 2).

Таблица 2.  

Средний радиус r микроглобул, фрактальная размерность конечных D1 и наибольшего кластера D2, координационное число m, локальная плотность ρs, корреляционный радиус ξ и степень заполнения Ωпор поверхности порами для срезов № 2, 4, 6, 8, 10 и 12. Смесь мономеров № 2 (табл. 1, рис. 2)

№ среза r, мкм
± 0.05 		R0,
± 0.10 мкм 		D1
(R < ξ) 		D2
(R ≥ ξ) 		m ± 0.2 ρ(R ≥ ξ) ± 0.02 ξ(R = ξ) мкм ± 5% R/R0 ± 5% Ωпор
± 0.05
2 0.60 3.75 – 1.82 3.3 0.61 45(7.5) 12.9 0.21
4 0.60 1.78 1.42 1.66 3.4 0.55 24.0 (2) 0.26
6 0.55 1.875 1.22 1.87 4.9 0.67 15 13.5 0.22
8 0.60 1.875 1.24 1.66 2.8 0.54 (3.7) 8.0 0.30
10 0.60 3.75 1.63 1.83 3.0 0.70 34 18 0.25
12 0.70 1.875 1.23 1.78 3.9 0.66 27.8 7.4 0.23
* 0.25 0.60 – 1.8 – 0.55 16.9 9.0 0.45
6.5 – 6.5 10.8 –

Примечание. В скобках приведены значения параметров для пор; * – в последней строке таблицы приведены значения параметров для среза полиметакрилатного сорбента, полученного для смеси мономеров № 1 (табл. 1, рис. 1).

Полученные корреляция типа “локальная плотность ρs агрегатов частиц–масштаб радиуса окружности R/R0”, вмещающей кластер, можно условно разделить на три основные группы (рис. 4).

Первая группа таких корреляций характеризуется наличием локального максимума и глобального минимума величины ρs (срезы № 2 и № 6). Вторая группа корреляций содержит отчетливо выраженный глобальный максимум величины ρs (срезы № 4 и № 8).

К третьей группе корреляций можно отнести кривые “классического” типа (срезы № 10 и № 12). Они содержат начальный участок снижения величины локальной плотности ρs и второй участок, соответствующий предельному насыщению величины ρs на больших масштабах R > ξ или области плато.

По положению локального максимума и глобального минимума функции ρs(R/R0) для срезов № 2 и № 6 можно судить об относительных размерах агрегатов микроглобул и средних размеров микропор (табл. 2).

В целом, микроскопические данные свидетельствуют, что топологические параметры изученных поперечных срезов капиллярной колонки достаточно близки с учетом условия, что средний радиус микропор сопоставим с размерами агрегатов частиц на данном масштабе безразмерного радиуса R/R0. Различия по величинам координационного числа m и фрактальной размерности D агрегатов частиц обнаружены на масштабах меньше координационного радиуса R < ξ.

Локальная плотность распределения частиц ρs вблизи корреляционного радиуса ξ агрегатов частиц, соответствующего величине масштаба радиуса R/R0 для данного среза, малочувствительна к наличию пор на поверхности. Изменение величины ρs от 0.54 до 0.70 вблизи корреляционного радиуса ξ или соответствующего отношения R/R0 для изученных срезов (табл. 2, рис. 5) удовлетворяет выражению для плотности распределения кластеров частиц по размерам или степенному закону [15]:

${{\rho }_{s}} = ({\omega \mathord{\left/ {\vphantom {\omega {{{\rho }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{1}}}})R_{0}^{{ - D\xi D\,\, - \,\,{\text{2}}}},$
где корреляционный радиус ξ агрегатов микроглобул соответствует величине R/R0 на пороге протекания рс для данной квазирешетки, а величина ρ1 относится к пространственной решетке с плотностью узлов a(2R0)–2, где а – константа, зависящая от координационного числа m решетки.

Рис. 5.

Решеточная плотность ρs распределения кластеров микроглобул на поверхности шести поперечных срезов вблизи корреляционного радиуса ξ как функция масштаба радиуса R/R0, вмещающего бесконечный кластер.

Согласно микроскопическим данным, средний размер микропор не превышает величины координационного радиуса ξ агрегатов частиц, причем микропоры предопределяют ближний порядок распределения микроглобул на поверхности.

Следовательно, на масштабах, меньших корреляционного радиуса (R < ξ), конечные кластеры микроглобул однородно не упорядочены, причем флуктуации фрактальной размерности D агрегатов микроглобул от среза к срезу обусловлены изменением координационного числа m решетки и особенностями распределения микропор, которые предопределяют характеристики ближнего порядка (табл. 2).

Таким образом, бесконечный кластер на поверхности поперечных срезов монолитного сорбента формируется на масштабах R > ξ путем чередования агрегатов микроглобул с периодом, близким к ξ. На масштабах R ≤ ξ происходит трансформация квазирешетки с координационным числом m ≈ 3 (для образцов № 2 и № 10) до m ≈ 5 для образца № 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе кластерной решеточной модели определены топологические параметры кластерной структуры агрегатов микроглобул на поверхности поперечных срезов капиллярной колонки, заполненной полиметакрилатным сорбентом, который синтезирован in situ в кварцевом капилляре под воздействием ускоренных электронов.

Установлено, что на масштабах, меньших и близких к корреляционному радиусу ξ, конечные кластеры частиц неупорядочены, флуктуации фрактальной размерности D и решеточной плотности агрегатов микроглобул на поверхности поперечных срезов обусловлены изменением координационного числа m и типа квазирешетки, а также характера распределения микропор, которые предопределяют характеристики ближнего порядка.

На масштабах, близких к корреляционному радиусу ξ, происходит трансформация квазирешетки сорбента, вызванная изменением решеточной плотности агрегатов микроглобул и координационного числа решетки от m ≈ 3 до m ≈ 5. На масштабах, превышающих координационный радиус ξ, структура бесконечного кластера на поверхности поперечных срезов микроколонки формируется путем чередования агрегатов микроглобул с периодом, близким к ξ.

Список литературы

  1. US Patent No. 4 889 632. 1989. Macroporous Polymeric Membranes for the Separation of Polymers and a Method of Their Application // Svec F., Bleha M., Tennikova T., Belenkii D. Dec. 26. 1989.

  2. US Patent No. 4 923 610. Macroporous Polymeric Membranes for the Separation of Polymers and a Method of Their Application // Svec F., Belenkii B., May 8. 1990.

  3. Tennikova T.B., Belenkii B.G., Svec F. // J. Liquid Chromatogr. 1990. V. 13. P. 63.

  4. Беленький Б.Г. // Научное приборостроение. 2005.Т. 15. № 3.С. 3.

  5. Беленький Б.Г. // Биоорг. химия. 2006. Т. 32. № 4. С. 360.

  6. Svec F., Tennikova T.V., Deyl Z. Monolitic Materials: Preparation, Properties and Applications. / Eds., Amsterdam: Elsevier, 2003. 135 p.

  7. Beilera B. Vinczeb Á., Svecc F., Sáfrány Á. // Polymer. 2007. V. 48. Iss. 11. P. 3033. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2007.04.002

  8. Патент РФ № 2446390, 2010. Способ изготовления оптического окна детектирования в монолитной кварцевой капиллярной колонке / Учреждение Российской академии наук Институт аналитического приборостроения Российской академии наук, Шмыков А.Ю. // опубл. 27.03.2012 по заявке от 20.05.2010.

  9. Курочкин В.Е., Борисова С.В., Евстрапов А.А., Васильева И.В., Мякин С.В., Кузнецов Л.М., Шмыков А.Ю. // Научное приборостроение. 2011. Т. 21. № 4. С. 47.

  10. Курочкин В.Е., Красовский А.Н., Новиков Д.В., Шмыков А.Ю., Борисова С.В., Мякин С.В., Васильева И.В., Стовпяга А.В., Кузнецов Л.М. // Научное приборостроение. 2013. Т. 23. № 3. С. 82.

  11. Беленький Б.Г. Высокоэффективный капиллярный электрофорез. Санкт-Петербург: Наука, 2009. 320 с.

  12. Новиков Д.В., Красовский А.Н. // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 11. С. 2180.

  13. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 254 c. [J. Feder. Fractals. Plenum Press, N.Y.–London (1988). 260 p.].

  14. Красовский А.Н., Новиков Д.В., Васина Е.С., Матвейчикова П.В., Сычев М.М., Рожкова Н.Н. // Физика твердого тела. 2015. Т. 57. № 12. С. 2479.

  15. Займан Дж. Модели беспорядка. М.: Мир, 1982. 529 с. [J.M. Ziman. Models of Disorder. London: Cambridge Univ. Press, 1979. 480 р.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал