Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 5, стр. 13-19

ВВЕДЕНИЕ

Быстродействие современных интегральных схем высокой степени интеграции ограничено задержками в линиях связи. Решение этой проблемы, возможно, заключается в использовании оптических технологий, что требует создания интегральных оптоэлектронных компонентов и устройств, совместимых с технологией кремниевых интегральных схем. Такой подход наталкивается на существенные трудности, связанные с тем, что кремний является не прямозонным полупроводником и характеризуется неприемлемо низкой для изготовления светоизлучающих элементов эффективностью излучения. Поэтому обнаружение фотолюминесценции в пористом кремнии [1–3] стимулировало ее интенсивное исследование и активный поиск других способов повышения излучательной способности кремния.

В последнее время на основе кремния были получены структуры, способные люминесцировать как в инфракрасной, так и видимой области спектра. Для увеличения квантового выхода люминесценции использовали различные способы, такие как введение в кремний специальных примесей с высокой эффективностью внутрицентровых переходов, например, Er³⁺ [4, 5], дефектов решетки кремния [6, 7], дефектов, создаваемых имплантацией ионов кислорода [8–10], фтора [11], ионов III и V групп [12], пластической деформацией кремния [13, 14] и так далее. Еще один эффективный способ увеличения квантового выхода люминесценции кремния – использование свойств наноструктурированного материала, в котором вследствие квантово-размерного эффекта происходит модификация зонной структуры. Нанокристаллы кремния уже применяют в оптоэлектронике [15, 16]. Перспективно их использование в элементах памяти [17, 18].

Для применения в электронике практический интерес представляют нанокристаллы кремния в широкозонной матрице. Как правило, их получают имплантацией кремния в SiO₂ с последующей высокотемпературной термообработкой [19–22]. Другой подход заключается в использовании в качестве матрицы фторида кальция, являющегося широкозонным диэлектриком, хорошо согласованным по параметру решетки с кремнием. Термическое испарение CaF₂ происходит без существенной диссоциации, что позволяет легко получать эпитаксиальные структуры Si/CaF₂/Si в замкнутом технологическом цикле. Для получения нанокристаллов кремния в матрице CaF₂ потоки CaF₂ и Si, формирующиеся термическим испарением, направляют на подложку совместно. Такие слои, содержащие нанокристаллы кремния в матрице CaF₂, обычно разделяют слоями диэлектрика для предотвращения образования крупных кристаллитов кремния. В этом качестве используют чистый фторид кальция. Для стимуляции образования нанокристаллов кремния применяют термообработку [23–25]. Кроме того, хорошо известно, что малая поверхностная энергия CaF₂(111) обеспечивает трехмерный механизм роста Si на CaF₂ (по механизму Фольмера–Вебера). Следовательно, можно ожидать, что этот механизм роста будет действовать и при одновременном осаждении Si и CaF₂ на слое CaF₂(111), способствуя образованию в матрице CaF₂ нанокристаллов кремния. Размеры нанокристаллов кремния и плотность их зарождения можно корректировать, меняя соотношение потоков Si и CaF₂ и температуру осаждения.

Целью настоящей работы было экспериментальное определение условий формирования нанокристаллов кремния в широкозонной матрице фторида кальция, способных излучать в видимой области спектра, и оптимизация технологических процессов получения таких структур.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Гетероструктуры CaF₂/(Si + CaF₂)/CaF₂/Si(111) выращивали на подложках Si(111) КДБ-20 в установке молекулярно-лучевой эпитаксии “Катунь-100” в замкнутом технологическом цикле. Пучок кремния формировался при электронно-лучевом испарении, фторида кальция – при испарении из источника резистивного типа с тиглем из стеклоуглерода. Потоки частиц кремния и фторида кальция калибровали в каждом эксперименте по осцилляциям интенсивности зеркального рефлекса при дифракции быстрых электронов в процессе эпитаксиального роста [26]. Стандартная предэпитаксиальная обработка подложек кремния включала стадии очистки в органических растворителях, стравливание оксида в HF и формирование пассивирующего оксида в H₂O : H₂O₂ : HNO₃. После загрузки подложки в камеру роста пассивирующий оксид удаляли в процессе отжига при температуре ~700°С в слабом потоке кремния. Затем при этой же температуре выращивали буферный слой Si до появления отчетливой дифракционной картины Si(111)–(7 × 7). После этого температуру подложки понижали до ~330–340°С и поддерживали постоянной на протяжении роста всей структуры. Давление в камере во время роста составляло ~10^–7 Па.

Все выращенные структуры для повышения интенсивности фотолюминесценции содержали 10 пар слоев (Si + CaF₂)–CaF₂. Первым выращивали разделительный слой CaF₂, затем слой (Si + + CaF₂) и так далее. Для исключения образования нежелательных связей Si–O формирование всех структур завершали слоем CaF₂. Его толщина составляла 5–6 нм. В отличие от [23] слои (Si + CaF₂) выращивали без ионизации потока фторида кальция.

Режимы роста структур приведены в табл. 1. Указаны номера образцов, температура подложки, скорости роста эпитаксиального слоя Si в калибровочном эксперименте, эпитаксиального слоя CaF₂, отношение этих скоростей роста (CaF₂ : Si), толщина слоя (Si + СaF₂) и разделительного слоя СaF₂, режимы отжига. Отношение скоростей роста калибровочных слоев CaF₂:Si задает относительное содержание кремния в слое фторида кальция при совместном включении источников. Важно, чтобы это отношение не выходило за пределы диапазона 3.6–4.0. В противном случае структуры не люминесцируют. Для улучшения формирования нанокристаллов кремния в диэлектрической матрице полученные образцы подвергали отжигу. Были выращены две группы образцов (1, 2 и 3, 4), которые резко отличались режимами отжига. Структуры 1 и 2 отжигали в камере роста при температуре ~650–700°С в течение 10 мин, а структуры 3 и 4 подвергались импульсному отжигу галогенными лампами в атмосфере азота в течение 3 мин при температуре ~670°С (табл. 1).

Для возбуждения люминесценции использовали He–Cd лазер с длиной волны излучения 325 нм. Спектры фотолюминесценции регистрировали с помощью двойного дифракционного монохроматора и кремниевой CCD-матрицы в ИФП СО РАН. Измерения проводились при комнатной температуре, фотолюминесценция наблюдалась невооруженным глазом в темном помещении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные спектры фотолюминесценции образцов первой и второй серий. Образцы серий 1 и 2 отличались толщиной разделительных слоев СaF₂ и соотношением потоков Si : CaF₂. Толщины слоев (Si + CaF₂) образцов первой и второй серий были одинаковы. Спектры образцов первой серии содержат два максимума разной интенсивности. Более интенсивный наблюдается на длине волны 660 нм. Полная ширина на полувысоте составляет около 130 нм. Менее интенсивный – на длине волны 450 нм с полной шириной на полувысоте примерно 70 нм. Более интенсивный максимум излучения образцов второй серии наблюдается на длине волны 670 нм. Полная ширина на полувысоте составляет 150 нм. Менее интенсивный максимум наблюдается на длине волны 460 нм с полной шириной на полувысоте ~100 нм. Таким образом, спектры образцов первой и второй серий практически идентичны.

Рис. 1.

Спектры фотолюминесценции образцов первой (1) и второй (2) серий, λ = 325 нм.

На рис. 2 и 3 приведены спектры фотолюминесценции образцов третьей и четвертой серий соответственно. От образцов серий 1 и 2 образцы серий 3 и 4 отличаются режимом отжига, а между собой – толщинами слоев (Si + СaF₂). Максимум излучения образцов серии 3 наблюдается на длине волны 485 нм. Полная ширина на полувысоте составляет 148 нм (рис. 2а). В спектрах образцов серии 4 можно выделить два пика. Более интенсивный наблюдается на длине волны 534 нм с полной шириной на полувысоте 220 нм. Второй – на длине волны 650 нм с полной шириной около 25 нм (рис. 2б). (Второй пик можно увидеть и в спектрах образцов третьей серии, но он мал и плохо различим на фоне шумов). Из сравнения рис. 1 с рис. 2 и 3 следует, что спектры образцов первой, второй и третьей, четвертой серий отличаются на качественном уровне.

Рис. 2.

Спектры фотолюминесценции образцов третьей (а) и четвертой (б) серий (точки). Сплошные линии – аппроксимация спектров функцией Гаусса.

Рис. 3.

Нормированные спектры фотолюминесценции образцов третьей (1) и четвертой (2) серий.

Для эффективной пространственной локализации носителей и модификации зонной структуры размер кремниевого нанокристалла не должен превышать боровский радиус экситона, что для кремния соответствует 4.9 нм. Квантово-размерный эффект проявляется в нанокристаллах кремния размером до 10 нм [27], что хорошо коррелирует с экспериментальными данными [28, 29], где авторы наблюдали эффект квантового ограничения в тонких (5–10 нм) слоях Si, расположенных между слоями CaF₂. Вследствие быстрого затухания волновых функций носителей заряда в диэлектрической матрице фторида кальция размер области локализации волновых функций оказывается порядка размера нанокристалла кремния. Фотолюминесценция в видимом диапазоне спектра наблюдается только при толщине слоев кремния порядка 3 нм [30]. Режимы роста структур подбирали таким образом, чтобы обеспечить формирование в матрице CaF₂ монокристаллов кремния, соответствующих этим параметрам. Плотность нанокристаллов кремния и их средние размеры в матрице CaF₂ определяются, в основном, соотношением потоков Si и CaF₂. Варьируя это соотношение, удалось установить, что люминесценция в структурах CaF₂/(Si + CaF₂)/CaF₂/ Si(111) наблюдается только тогда, когда оно оказывается в диапазоне 3.6–4.0. Дополнительную коррекцию размеров кремниевых нанокристаллов можно получить с помощью отжига полученных структур.

Формирование нанокристаллов кремния в матрице CaF₂ в структурах CaF₂/(Si + CaF₂)/CaF₂/ Si(111) было подтверждено методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 4 приведено изображение поперечного среза десятипериодной гетероструктуры CaF₂/(Si + CaF₂)/CaF₂/Si(111) образца 1, свидетельствующая об образовании в матрице фторида кальция нанокристаллов кремния с широким разбросом по размерам. Нанокристаллам кремния на изображении соответствуют светлые области. В отдельных областях образца наблюдаются кристаллиты кремния макроскопического размера (порядка 40 нм) (рис. 4а). В других областях наблюдаются нанокристаллы размером менее 3 нм (рис. 4б), что соответствует условию наблюдения люминесценции в видимом диапазоне спектра.

Рис. 4.

Изображение десятипериодной структуры CaF₂/(Si + CaF₂), полученное методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии с разным увеличением. Светлые области – нанокристаллы кремния.

Из рис. 1 видно, что при одинаковых толщинах слоев (CaF₂ + Si) спектры образцов серий 1 и 2 практически идентичны. Этого следовало ожидать, поскольку параметры слоев (CaF₂ + Si) у данных образцов одинаковы. Именно размеры нанокристаллов кремния определяют положения пика люминесценции при квантово-размерном эффекте. Кроме того, уменьшение скоростей роста слоев Si и CaF₂ в 1.5 раза при условии неизменности соотношения потоков CaF₂ : Si в пределах 3.6–4.0 на положение максимумов не влияет, как и уменьшение от 2 до 1 нм толщины разделительных слоев CaF₂. И то, и другое также вполне ожидаемо.

В образцах серий 3 и 4 изменение толщины слоя (CaF₂ + Si) от 1.8 до 2.4 нм приводит к сдвигу пика фотолюминесценции λ_max в сторону более длинных волн от 485 до 534 нм. Это находится в качественном соответствии с эффектом квантового ограничения (рис. 3). Значительная ширина пиков в спектрах излучения, вероятно, обусловлена разбросом нанокристаллов по размеру. Наличие двух пиков в спектрах фотолюминесценции, особенно очевидное для образцов серий 1 и 2 (рис. 1), также, вероятно, связано с разбросом нанокристаллов кремния по размеру. Так как размеры и плотность нанокристаллов кремния в основном определяются соотношением потоков Si и CaF₂, которое у всех образцов варьировалось незначительно, оставаясь в выбранном диапазоне 3.6–4, единственным приемлемым объяснением отличия спектров образцов серий 1, 2 и 3, 4 являются различие в режимах отжига структур. Если положения максимумов спектра излучения определяются квантово-размерным эффектом, то следовало бы ожидать, что один из максимумов спектров излучения образцов серий 1 и 2 должен находиться между максимумами спектров излучения образцов серий 3 и 4, как это следует из соотношения толщин слоев CaF₂ + Si. В первом приближении это почти выполняется для максимума на длине волны 460 нм.

Грубая оценка размеров нанокристаллов кремния, соответствующих наблюдаемым при фотолюминесценции значениям энергии [31, 32], дает 1.6–3.3 нм, что хорошо коррелирует с экспериментальными данными высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии и фотолюминесценции. Эти значения не совпадают с толщиной слоев Si + CaF₂ в исследуемых образцах. Следовательно, в структурах CaF₂/(Si + + CaF₂)/CaF₂/Si(111) формируются нанокристаллы кремния как меньшего, так и несколько большего размера, чем толщина слоя Si + CaF₂. Вероятно, в результате изменения режимов отжига соотношение между количеством нанокристаллов разных размеров меняется, что проявляется в появлении дополнительных пиков в спектрах фотолюминесценции. Следовательно, длина волны, соответствующая пику спектра фотолюминесценции в полученных структурах, определяется не столько толщиной слоя (Si + CaF₂), сколько размерами объемных нанокристаллов кремния, находящихся внутри этих слоев. Данный вывод также коррелирует с оценкой размеров квантовых точек, которые и незначительно превышали толщину слоя (Si + CaF₂), и были меньше нее. Определение влияния режимов отжига на плотность и размеры нанокристаллов кремния требует более детального исследования.

ВЫВОДЫ

В замкнутом технологическом цикле методом молекулярно-лучевой эпитаксии получены многослойные гетероструктуры CaF₂/(Si + CaF₂)/CaF₂/ Si(111), содержащие нанокристаллы кремния и излучающие в видимом диапазоне спектра при комнатной температуре. Выявлено влияние соотношение потоков Si и CaF₂ и режимов отжига на оптические свойства структур. Подобраны параметры технологического процесса для получения структур, способных излучать в видимом диапазоне спектра. Длины волн, соответствующие максимумам спектров фотолюминесценции, хорошо согласуются с расчетами длины волны излучения за счет эффекта квантового ограничения при размерах квантовых точек 1.6–3.3 нм, а разброс размеров нанокристаллов кремния, полученный на основе данных высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, находится в разумном соответствии с шириной полосы излучения. Полученные структуры могут быть использованы для создания интегральных оптоэлектронных компонентов и устройств, совместимых с технологией кремниевых интегральных схем [33].