Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2021, № 8, стр. 71-75

ВВЕДЕНИЕ

Физические свойства полуметаллов и узкозонных полупроводников очень чувствительны к деформации. Как показано в целом ряде работ [1–3], механическая деформация значительно изменяет электрические свойства как объемных кристаллов, так и тонких пленок полуметаллов и узкозонных полупроводников. Особенно следует отметить тонкие пленки этих веществ, которые всегда находятся в деформированном состоянии вследствие различного температурного расширения материала пленки и подложки [4–6]. Исследование влияния механической деформации кристаллической пленки на ее свойства имеет большое теоретическое и практическое значение, поскольку позволяет найти связь между параметрами кристаллической решетки материала и особенностями его электронного энергетического спектра. Это даст возможность использовать механические деформации как инструмент модификации зонной структуры материала для получения заданных свойств [7–10], т.е. осуществить тонкую подстройку энергетического спектра. В то же время следует отметить, что при исследовании пленок висмута и твердого раствора висмут–сурьма иногда наблюдается частичное или полное снятие деформации в системе пленка–подложка и изменение свойств пленочного кристалла, что, вероятнее всего, связано с недостаточной адгезией пленки к подложке. Особенно это относится к пленкам, подвергнутым зонной перекристаллизации под покрытием [11].

В работе проведены исследования влияния тонкого (10 нм) подслоя сурьмы на структуру и свойства тонких пленок твердого раствора висмут–сурьма с содержанием сурьмы 3 и 5 ат. %.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки твердых растворов висмут–сурьма были получены дискретным термическим напылением в вакууме 10^–5 Торр. В качестве подложки использована слюда мусковит, которая оказывает ориентирующее действие на пленочный кристалл. Были изготовлены пленки висмут–сурьма с содержанием сурьмы 3 и 5 ат. % толщиной от 0.3 до 1 мкм. Все исследованные пленки получены при температуре подложки 140°С с последующим отжигом при температуре 260°С в течение 30 мин. Подслой сурьмы толщиной 10 нм получали непрерывным термическим напылением в одном технологическом процессе с пленкой висмут–сурьма непосредственно перед напылением пленки при температуре подложки 160°С.

Монокристаллические пленки висмут–сурьма с содержанием сурьмы 3 и 5 ат. % получены методом зонной перекристаллизации под покрытием [11]. Исходную для плавки пленку получали дискретным термическим напылением на слюду при температуре подложки 20°С. Покрытие из бромида калия получали также термическим напылением в вакууме при температуре подложки 20°С. Толщину полученных пленок измеряли на микроинтерферометре Линника. В качестве осветителя в микроскопе использован светодиод с длиной волны 638 нм.

Структуру полученных пленок исследовали с использованием методов рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии, оптической микроскопии в сочетании с химическим травлением пленки. Исследование проводили при помощи атомно-силового микроскопа Solver P-47 Pro фирмы NT-MDT в полуконтактном режиме.

Удельное сопротивление и магнетосопротивление измеряли в стационарных условиях на постоянном токе в постоянном магнитном поле при ступенчатом изменении температуры в интервале 77–300 К со стабилизацией в точке измерения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) исследована структура поверхности блочных пленок, которая отражает и их внутреннюю кристаллическую структуру [12, 13]. На рис. 1а, 1б представлены АСМ-изображения поверхности блочных пленок Bi₉₇Sb₃ различной толщины без использования подслоя. На поверхности всех пленок, независимо от их толщины, видны фигуры роста треугольной формы, что соответствует ориентации тригональной оси кристалла перпендикулярно подложке. Биссекторные и бинарные оси в соседних блоках противоположно направлены. Межкристаллитные границы выражены нечетко. Аналогичная картина наблюдается и для пленок состава Bi₉₅Sb₅ без подслоя.

Рис 1.

АСМ-изображения поверхности тонких пленок: а – Bi₉₇Sb₃ без подслоя, d = 1 мкм; б – Bi₉₇Sb₃ без подслоя, d = 0.5 мкм; в – Bi₉₅Sb₅ на подслое, d = 1 мкм. Размер изображений 5 × 5 мкм.

В [10, 14] методами АСМ и рентгеноструктурного анализа показано, что в случае использования метода термического испарения в вакууме кристаллическая структура пленок чистого висмута на подслое сурьмы аналогична структуре пленок висмута без подслоя. Однако в отличие от пленок чистого висмута использование подслоя сурьмы для пленок твердого раствора висмут–сурьма приводит к появлению блоков с кристаллографической ориентацией, отличной от ориентации (111). На значительных участках АСМ-изображений (рис. 1в) фигуры роста имеют не треугольную форму, что указывает на отличную от (111) кристаллографическую ориентацию данных участках. В таких блоках тригональная ось составляет значительный угол с нормалью к плоскости пленки. С ростом концентрации Sb в пленке и уменьшении ее толщины доля участков с ориентацией, отличной от (111), возрастает. В случае пленок Bi₉₅Sb₅ толщиной d = 0.3 мкм фигуры роста треугольной формы практически отсутствуют. Границы между блоками различной ориентации проявляются достаточно резко, что позволяет судить о размерах блоков. Такие изменения, возможно, связаны с общей тенденцией уменьшения размеров блоков в пленках висмут–сурьма с ростом концентрации сурьмы [15].

Металлографическое исследование с использованием химического травления показало, что пленки висмут–сурьма, полученные зонной перекристаллизацией как без подслоя, так и на подслое, монокристаллические с ориентацией тригональной оси перпендикулярно плоскости пленки. Для примера на рис. 2 представлена микрофотография поверхности пленки Bi₉₅Sb₅ с использованием подслоя. Отсутствие границ блоков и одинаково ориентированные треугольные ямки травления указывают на то, что пленка представляет собой монокристалл.

Рис. 2.

Микрофотография поверхности после химического травления перекристаллизованной пленки Bi₉₅Sb₅ толщиной d = 1 мкм на подслое сурьмы. Размер фото 50 × 50 мкм.

Анализ пиков пятого порядка на дифрактограммах полученных пленок (рис. 3) указывает на правильность сделанных выводов на основе АСМ и оптической микроскопии. Так, для всех пленок, кроме пленки на подслое, не подвергнутой зонной перекристаллизации, хорошо разрешается пик пятого порядка, что указывает на ориентацию плоскости (111) параллельно плоскости подложки.

Рис. 3.

Дифрактограммы монокристаллических (1, 2) и блочных (3, 4) пленок Bi₉₅Sb₅ толщиной 1 мкм на подслое (2, 3) и без него (1, 4).

В дополнение к этому видно, что на дифрактограмме перекристаллизованной пленки без подслоя наблюдается смещение максимумов интенсивности в сторону малых углов по сравнению с аналогичной блочной пленкой. Это указывает на частичное снятие механических напряжений в монокристаллической пленке без подслоя, которые возникают в пленке при температуре ниже ее формирования вследствие различных коэффициентов температурного расширения материала пленки и подложки. Для перекристаллизованной пленки с подслоем и блочной пленки без подслоя пики пятого порядка на дифрактограммах совпадают.

Были исследованы температурные зависимости удельного сопротивления и относительного магнетосопротивления полученных пленок в интервале температур 77–300 К. В случае использования подслоя характер температурных зависимостей в большинстве случаев не изменяется, а различия в значениях интерпретируются с учетом ограничения подвижности носителей заряда вследствие классического размерного эффекта, рассеяния на границах кристаллитов, а также возникновения блоков с отличной от (111) ориентации.

Наиболее интересные результаты получены при сравнении магнетосопротивления и удельного сопротивления монокристаллических пленок, полученных с подслоем и без него (рис. 4, 5). Магнетосопротивление пленок Bi₉₇Sb₃, имеющих подслой из Sb, выше во всем исследованном температурном интервале по сравнению с аналогичными пленками без подслоя, их сопротивление тоже выше в большинстве случаев. Это может быть обусловлено тем, что монокристаллические пленки с подслоем находятся в более напряженном состоянии по сравнению с аналогичными пленками без него. В случае пленок с более высокой концентрацией сурьмы такая однозначная зависимость не прослеживается. Более того, температурные зависимости гальваномагнитных свойств пленок с подслоем и без него достаточно часто близки или совпадают – например, относительное магнетосопротивление пленок Bi₉₅Sb₅ толщиной 1 мкм. Это свидетельствует об увеличении вероятности снятия деформации в монокристаллических пленках с подслоем при увеличении концентрации сурьмы в твердом растворе висмут–сурьма, по-видимому, вследствие уменьшения пластичности твердого раствора.

Рис. 4.

Температурная зависимость относительного магнетосопротивления монокристаллических пленок Bi₉₇Sb₃ (а) и Bi₉₅Sb₅ (б) разной толщины без подслоя (пустые символы) и на подслое Sb (заполненные символы).

Рис. 5.

Температурная зависимость удельного сопротивления монокристаллических пленок Bi₉₇Sb₃ (а) и Bi₉₅Sb₅ (б) разной толщины без подслоя (пустые символы) и на подслое Sb (заполненные символы).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании влияния подслоя сурьмы на структуру блочных пленок, полученных методом термического испарения в вакууме, методом атомно-силовой микроскопии установлено, что применение подслоя приводит к появлению участков пленки с кристаллографической ориентацией блоков, отличной от ориентации (111), характерной для аналогичных пленок без подслоя. Площадь участков с ориентацией оси С₃, не перпендикулярной плоскости подложки, возрастает при увеличении концентрации сурьмы в твердом растворе и уменьшении толщины пленки.

Исследование структуры пленок, полученных зонной перекристаллизаций, а также анализ их гальваномагнитных свойств показал, что перекристаллизованные пленки твердого раствора висмут–сурьма монокристаллические и использование подслоя не оказывает существенного влияния на кристаллическую структуру, подслой в процессе перекристаллизации не проникает в объем пленки. Использование подслоя позволяет в некоторых случаях предотвратить снятие деформации в монокристаллических пленках, характерное для аналогичных пленок без подслоя.