Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 1, стр. 80-85

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наноструктурированные материалы благодаря своим улучшенным физико-механическим свойствам являются объектом пристального внимания многих исследователей. Помимо низкой плотности, к этим свойствам относятся повышенная прочность, жесткость, износостойкость, усталостная стойкость, пластичность и ударная вязкость [1–3]. Наноструктурированные порошки могут быть синтезированы различными методами: химическими, физическими и механическими. Среди этих методов механическое легирование методом высокоэнергетического измельчения [4–7] является одним из наиболее перспективных методов синтеза наноструктурированных карбидов [8–10], композитов [11] и твердых растворов [12]. Этот метод дает преимущество при получении однородных, мелкозернистых сплавов при комнатной температуре, включая низкую стоимость и простоту обработки, энергоэффективность и хороший потенциал для масштабного производства [6, 7]. В настоящее время титан и его сплавы востребованы в аэрокосмической, автомобильной и медицинской областях промышленности вследствие низкой плотности, высокого соотношения прочности и веса, а также хорошей коррозионной стойкости.

Механическое измельчение вызывает высокоэнергетическое воздействие на металлический порошок путем столкновения между шариками и частицами порошка, вызывая сильную пластическую деформацию и разрушение. В месте разрушения происходит атомная диффузия, приводящая к холодной сварке частиц. Для того, чтобы получить в процессе механосинтеза гомогенно-легированные порошки с хорошей микроструктурой, необходимо достичь баланса между сваркой и измельчением. Этот баланс достигается главным образом добавлением органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) [13, 14]. ПАВ адсорбируются на поверхности порошка и минимизируют холодную сварку между частицами порошка, тем самым подавляя агломерацию. Кроме того, применение органических ПАВ может существенно изменить реакции замещения, протекающие при термической обработке измельченных порошков [15]. При высокоэнергетическом измельчении титана в толуоле происходит разложение углеводородов с одновременным насыщением металлического порошка водородом и углеродом и образование деформационно-индуцированных карбогидридов ГЦК-титана [16, 17]. Таким образом, при использовании жидких углеводородов в качестве среды измельчения синтезируются ГПУ- и ГЦК-карбогидриды титана, стабильные до 800–900°С [18], на основе которых при более высоких температурах формируется карбид титана.

Поскольку конечный продукт каждой стадии механосинтеза существенно отличается по своим структурным и тепловым свойствам, при изучении механизма высокоэнергетического измельчения металлов, термической стабильности синтезированных соединений методы термического анализа находят применение [19–21].

Целью данной работы является изучение термической стабильности ГПУ- и ГЦК-карбогидридов титана, полученных высокоэнергетическим измельчением в шаровой планетарной мельнице.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наноструктурированные карбогидриды были получены механоактивацией в планетарной шаровой мельнице АГО-2С порошка титана в среде толуола [22]. Порошок титана (98.92%, марка ТПП) и толуол (99.5%, ч. д. а., Экос-1) загружали в два стакана мельницы объемом 150 мл каждый. Стаканы мельницы изготовлены из стали марки 40Х13, шары диаметром 8 мм – из стали марки ШХ15. При загрузке стакана масса шаров составляла 200 г, порошка титана – 30 г, а объем толуола –50 мл. Время измельчения варьировалось от 50 мин до 20 ч, скорость вращения водила составляла 890, а стаканов – 1820 об./мин.

Для исследования структуры твердой фазы после измельчения был проведен рентгеноструктурный анализ с использованием дифрактометра D8 Advance (Bruker) с монохроматическим излучением CuK_α.

Термический анализ карбогидридов титана проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с помощью установки Perkin Elmer Diamond DSC при нагревании до температуры 700°С в корундовых (Al₂O₃) тиглях. Термические анализы проводились при скорости нагрева 20°С/мин в потоке аргона.

Спектры термодесорбции (ТДС) водорода из твердой фазы были получены на газоанализаторе G8 Galileo H (Bruker). В качестве газов-носителей использовали азот (99.996%) и аргон (99.999%). Образцы массой 0.19–0.22 г нагревали в инфракрасной трубчатой печи в диапазоне температур 200–910°С, скорость нагрева составляла 0.355°С/с (21.3°С/мин).

Микрофотографии порошков были получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ), при этом использовался сканирующий электронный микроскоп Philips SEM-515.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограммы порошков титана на разных стадиях механосинтеза представлены на рис. 1. Исходный образец порошка Ti представляет собой гексагональную α-модификацию – ГПУ-фазу. На первых этапах измельчения октаэдрические и тетраэдрические поры ГПУ-структуры титана заполняются соответственно углеродом и водородом, продуктами деструкции толуола [22]. При этом существенных изменений в фазовом составе не наблюдается. Вследствие низкой растворимости водорода в α-фазе титана дальнейшая высокоэнергетическая обработка в планетарной мельнице приводит к структурно-фазовому превращению ГПУ → ГЦК. Известно [18], что в системе титан–водород уже при низкой концентрации водорода происходит постепенный переход ГПУ-решетки в ГЦК-решетку. При избытке водорода происходит переход от тетраэдрического к октаэдрическому заполнению решетки титана атомами внедрения. После 10 ч обработки интенсивность пиков ГЦК-фазы значительно увеличивается, а остаточный α-Ti определяется только по наиболее интенсивным пикам. В конечном продукте после 20 ч измельчения преобладает ГЦК-фаза твердого раствора углерода и водорода в титане. Кроме основных пиков на дифрактограммах механоактивированных образцов обнаружены рефлексы, относящиеся к кубической структуре α-Fe, как результата износа измельчающих тел (шаров и барабана мельницы). Ранее [22] нами был установлен состав карбогидридов титана на разных стадиях механоактивации.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы исходного образца (1) порошка титана и после высокоэнергетического измельчения в течение: 50 мин (2), 5 ч (3), 10 ч (4), 15 ч (5), 20 ч (6).

Заметное уширение линий на дифрактограммах образцов при больших временах измельчения указывает на наличие микродеформаций кристаллической решетки, а также мелких кристаллитов. Известно [23], что введение дефектов решетки (дислокаций) ускоряет диффузию примесных атомов.

Кинетика поглощения и выделения водорода связана как с увеличением концентрации дефектов кристаллической структуры, так и с уменьшением размеров частиц порошка и, как следствие, образованием дополнительной реакционной поверхности. На рис. 2 представлены полученные методом РЭМ микрофотографии кристаллов твердой фазы на разных стадиях измельчения. В соответствии с данными РЭМ исходный порошок титана представляет собой смесь частиц губчатой и осколочной форм с размерами до 100–200 мкм (рис. 2а). В результате соударений с мелющими шариками частицы порошка сплющиваются, и после 5 ч МА-порошок приобретает сложную иерархическую структуру, в которой мелкие кристаллиты (до 5 мкм) объединяются в пластинчатые агломераты размерами до 20–30 мкм (рис. 2б). При увеличении времени высокоэнергетического воздействия частицы твердой фазы измельчаются, а присутствие толуола предотвращает холодную сварку. После 20 ч измельчения частицы приобретают гранулированную форму, размер агломератов составляет не больше 10–20 мкм, а размер отдельных частиц 2–3 мкм (рис. 2в).

Рис. 2.

РЭМ-изображения образцов порошка титана исходного (а) и на разных стадиях высокоэнергетического измельчения: 5 ч (б) и 20 ч (в).

Механоактивированные материалы, как правило, находятся в наноструктурированном метастабильном состоянии и при приложении к ним внешнего воздействия (нагрев, давление, облучение и т.д.) переходят в энергетически выгодное состояние. В случае наноструктурированных металлических материалов это рекристаллизация и других структурно-фазовые превращения.

На рис. 3, 4 представлены кривые ДСК и ТДС на последовательных стадиях механосинтеза α-Ti в среде толуола. Кривая ДСК твердой фазы (рис. 3, термограмма 1) после 50 минут измельчения характеризуется эндотермическим пиком при 430°C (380–470°С), экзотермическим – при 530°C (460–560°С) и выше 600°C – интенсивным эндотермическим пиком.

Рис. 3.

ДСК-кривые образцов порошка титана после механосинтеза в среде толуола: 50 мин (1), 5 ч (2), 10 ч (3), 15 ч (4), 20 ч (5).

Рис. 4.

ТДС-спектры образцов порошка титана после измельчения: 50 мин (1), 5 ч (2), 10 ч (3), 15 ч (4), 20 ч (5) (а); десорбция водорода на последовательных стадиях высокоэнергетического измельчения (б).

Эндоэффект при температуре 430°С возникает за счет α → β-фазового превращения в Ti вследствие присутствия водорода, который стабилизирует β-Ti (ОЦК-структура), снижая температуру его образования до 300°С. Известно [24], что при больших добавках β-стабилизаторов (содержание добавок выше 5 ат. %) возможно значительно снизить температуру границы, при которой фиксируется β-фаза.

Увеличение тепловыделения при температуре около 530°С может быть связано с ростом зерен за счет минимизации энергии межзеренных границ, уменьшения решеточной деформации и плотности дислокаций порошка Ti. Исследователь Lu с соавторами [19] наблюдали сходный тепловой эффект у механически легированных порошков Ni и Al. На кривой ТДС (рис. 4а, спектр 1) в этом диапазоне температур нет существенных эффектов. Очевидно, что измельчение смеси Ti-толуол индуцирует изменение термических свойств порошка Ti. Эндотермический пик выше температуры 600°C на термограмме ДСК (рис. 3, кривая 1), как и пик ТДС (рис. 4а, спектр 1) при температуре около 800°С можно отнести к разложению ГПУ-карбогидридов. В ГПУ-карбогидридах водород занимает преимущественно октаэдрические поры и поэтому на ДСК-кривой наблюдается один эндопик, соответствующий разложению карбогидрида и десорбции водорода из октапор.

Кривая ДСК твердой фазы на основе титана после 5 ч механосинтеза (рис. 2, кривая 2) характеризуется двумя эндотермическими процессами: пиком примерно при 480°C (460–520°С) и эндоэффектом с началом при температуре 525°С.

В работе [17] предложена модель мартенситного фазового превращения, включающая два этапа: преобразование решетки из ГПУ в ГЦК путем мартенситного превращения, а затем расширение решетки за счет проникновения атомов Н. Аналогичный механизм реализуется при реакции Ti и н-гептана при механической активации [20]. При нагревании промежуточная фаза разлагается, что сопровождается десорбцией водорода. В нашем случае эндотермический пик при температуре около 480°C обусловлен разложением промежуточной фазы, которая представляет собой пересыщенный твердый раствор C и H, стабилизирующий дефектную ГПУ-структуру титана. При разложении образуется стабильная ГПУ-структура. Эндоэффект связан с выделением газовой фазы на спектре ТДС (рис. 4а, спектр 2, пик ~570°С). Эндотермический пик на кривой ДСК связан с разложением ГПУ-карбогидридов и согласуется с пиком ТДС при температуре около 800°С.

Твердая фаза после 10 и 15 ч механосинтеза представляет собой ГЦК-структуру. Известно [18], что термическое разложение ГЦК-карбогидридов на термограмме характеризуется серией эндотермических пиков. Это связано с тем, что кроме октаэдрических пор, водород частично занимает тетраэдрические. Процесс разложения начинается с десорбции водорода из тетраэдрических пор, а затем частичного перераспределения его в октаэдрические поры.

В нашем исследовании разложение ГЦК-карбогидридов после 10 и 15 ч механосинтеза (рис. 3, кривые 3, 4) на термограммах характеризуется двумя эндоэффектами, связанными с десорбцией водорода из октапор и перераспределению его в тетрапоры (1) и десорбцией водорода из тетрапор, в которых он связан более прочно (2). Эндотермические пики кривых ДСК подтверждаются пиками на спектрах ТДС водорода (рис. 4, спектры 3, 4) в диапазоне температур 300–770°С, которые соответствуют разложению ГЦК-карбогидридов Ti.

Степень разложения углеводородов возрастает с увеличением продолжительности помола в высокоэнергетической шаровой мельнице. Водород постепенно вытесняется углеродом из металлической матрицы при обогащении порошка Ti атомами C и H (рис. 4б). Реакция превращается в твердотельную реакцию после 20 ч измельчения. В твердой фазе на основе титана после 20 ч измельчения образуются карбогидриды, которые разлагаются при еще более низких температурах (эндотермический пик примерно при 400°С). На кривой ТДС в этом диапазоне обнаружены четко выраженные пики при 309 и 406°C.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована термическая стабильность карбогидридов титана, полученных измельчением в шаровой планетарной мельнице в присутствии толуола. Показано, что при использовании толуола в качестве среды измельчения и источника водорода и углерода формируются пересыщенные твердые растворы C и H в ГПУ- и ГЦК-структурах титана.

Сделан вывод, что высокоэнергетическое измельчение титана в среде толуола до 5 ч приводит к образованию смеси α-Ti (ГПУ) и Ti-карбогидридов (ГПУ и ГЦК).

Структурно-фазовые превращения при разложении ГЦК-карбогидридов после 10 и 15 ч механосинтеза характеризуется двумя эндотермическими эффектами. Увеличение доли ГПУ-карбогидридов сопровождается уменьшением размеров кристаллитов твердой фазы. ГПУ-карбогидриды содержат меньше водорода, чем ГЦК-карбогидриды. При этом температура разрушения ГПУ-карбогидридов выше, чем ГЦК-карбогидридов.