Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2022, № 11, стр. 73-77

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к получению и изучению свойств наноразмерных структур на основе тугоплавких металлов и их оксидов прежде всего связан с использованием их в создании омических контактов и барьерных слоев в больших и сверхбольших интегральных схемах, вторично-эмиссионных и термоэмиссионных катодов, зондов для сканирующих зондовых микроскопов, газовых и химических сенсоров, электрохромных материалов [1–9]. В настоящее время хорошо изучены состав, структура и физические свойства W с тонкопленочными покрытиями Cu, Ag, а также сплавов металлов группы железа [10–15]. В случае Co–W [10] высказана гипотеза, что индуцированное соосаждение происходит через поверхностный покрывающий слой с электронной проводимостью, а состав покрытия определяется поверхностной концентрацией компонентов смеси, находящихся в электрохимическом равновесии с компонентами покрывающего слоя.

В последние годы метод низкоэнергетической ионной бомбардировки широко используется для получения наноразмерных структур и модификации свойств поверхности полупроводников и диэлектрических пленок [16–18]. Получены наноразмерные фазы и пленки (слои) типа BaSi₂, CoSi₂, GaAlAs, BaSiO.

В [19] всесторонне изучены влияние имплантации ионов Ва⁺ на состав, электронную и кристаллическую структуру, эмиссионные и оптические свойства нанопленок MoO₃. Показано, что после ионной имплантации глубина выхода фото- и истинно вторичных электронов MoO₃ увеличивается в два и более раз. В случае W и WO₂ в основном было изучено влияние ионной бомбардировки на их состав, коэффициенты вторичной электронной и ионной эмиссии [20, 21].

В настоящей работе впервые изучено влияние адсорбции атомов и имплантации ионов Ва⁺ на состав, структуру, эмиссионные и оптические свойства монокристаллического W(111) и W с оксидной пленкой WO₂.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве мишени использованы стандартные монокристаллические, хорошо полированные шайбы W(111) толщиной 1 мм с поверхностным диаметром 1.2 см, вырезанные из штабиков (брусков) W, полученных методом зонной плавки. Кристаллографическую ориентацию определяли по лауэграммам. Окисление W проводили в атмосфере кислорода при давлении ${{P}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}} = {{10}^{{ - 3}}}\,\,{\text{Па}}$ при Т = 750–770 К методом, предложенным в [22]. Образовывались пленки WО₂ с хорошей стехиометрией. Перед ионной имплантацией W обезгаживали при Т = 2100 К в течение 15–20 ч, WO₂ – при Т = 700 К в течение 5–6 ч. Проводили имплантацию ионами Ba⁺ с энергией 0.5–5 кэВ при дозе насыщения D = D_sat = (6–8) × 10¹⁶ см^–2. Доза насыщения – это доза, при которой дальнейшее увеличение не приводит к заметному изменению состава, структуры и физических свойств ионно-имплантированных слоев. Ток ионов в пучке составляет ∼0.1 мкА, поверхностный диаметр пучка ионов ~2–3 мм. Глубина проникновения ионов с энергией 0.5–5 кэВ изменялась в интервале от 30 до 70 Å.

Источником бария служили таблетки титаната бария. При нагревании кварцевой трубочки, заполненной таблетками BaTi, образуются пары бария, часть которых, попадая на поверхность раскаленной вольфрамовой спирали, ионизируется. Все технологические обработки и исследования поверхности проводили на одном и том же экспериментальном приборе (типа УСУ-2) в вакууме Р ≤ 10^–7 Па.

Состав и электронные свойства поверхности материалов исследовали с использованием методов оже-электронной спектроскопии (ОЭС), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (ХПЭЭ), спектроскопии упруго отраженных медленных электронов (зависимость $ - \frac{{dR}}{{d{{E}_{p}}}}$ от энергии первичных электронов E_p), ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФЭС). В работе использовали оже-спектрометр с малоугловым анализатором типа Юза–Рожанского. Чувствительность оже-спектрометра при обнаружении примесей составляет 0.05–0.1%. Суммарная погрешность определения положения оже-пиков в спектре не превышает 0.8–1 эВ. Глубина анализа методами ОЭС и УФЭС составляет ~5–10 Å. Энергетическое положение пиков ХПЭЭ и упруго отраженных электронов определяли с погрешностью 2–3%. Профили распределения атомов Ва получены методом ОЭС в сочетании с травлением поверхности ионами Ar⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены оже-спектры W(111) до и после имплантиции ионами Ва⁺ с Е₀ = 0.5 и 5 кэВ. Видно, что имплантация ионов Ва⁺ приводит к существенному изменению оже-спектра W. Эти изменения зависят от энергии ионов. При Е₀ = = 0.5 кэВ исчезают оже-пики W при энергии 40, 49 и 66 эВ, а интенсивности других пиков резко уменьшаются. Появляются пики бария при значениях энергии 38, 47, 55, 61 и 74 эВ, которые можно отнести к оже-переходам N₄O₁O₃, N₅O₁V, N₅O₂O₂, N₄₅O₂₃O₂₃ и N₄O₂V соответственно. С увеличением Е₀ интенсивность оже-пиков Ва уменьшается, а W – увеличивается. При Е₀ = 5.0 кэВ в спектре присутствуют основные оже-пики W. Отметим, что пики, характеризующие атомы углерода (Е = 270 эВ) и кислорода (Е = 506 эВ), после ионной бомбардировки (при всех Е₀) полностью исчезают. По-видимому, это связано с ионным травлением поверхности.

Рис. 1.

Оже-спектры W(111), имплантированного ионами Ba⁺ с энергией E₀: 1 – 0 (неимплантированный W); 2 – 0.5; 3 – 5 кэВ.

Аналогичные данные получены и в случае имплантации ионов Na⁺ и Cs⁺ в W. Анализ данных ОЭС показывает, что при имплантации ионов активных металлов в W не происходит образование химической связи между атомами легирующей примеси и подложки, а образуется только механическая смесь. Это утверждение также подтверждается результатами, полученными методами спектроскопии упруго отраженных медленных электронов и СХПЭЭ. В качестве примера на рис. 2 приведены спектры ХПЭЭ для W(111), легированного ионами Ва⁺ с разной энергией при дозе насыщения D = 6 × 10¹⁶ cм^–2. Видно, что при больших Е₀ пики ХПЭЭ, характерные для Ва, почти незаметны. С уменьшением Е₀ появляются пики ХПЭЭ бария, и растут их амплитуды. В случае Е₀ = 0.5 кэВ в спектре исчезает пик при ∆Е = = 10.2 эВ, обусловленный возбуждением поверхностного плазмона W. Отметим, что при адсорбции Ва на W(111) этот пик исчезал при толщине пленки θ ≃ 1. Поэтому можно предполагать, что при легировании W ионами Ва⁺ с Е ≃ 0.5 кэВ на поверхности образца накапливается не менее одного монослоя Ва. Пик объемного плазмона W с ∆Е = 22 эВ обнаруживается при всех значениях Е₀. Пики ХПЭЭ бария, обусловленные возбуждением поверхностного (hω_s = 4 эВ) и объемного (hω_v = 6 эВ) плазменных колебаний, обнаруживаются при Е₀ ≤ 3.0 кэВ. Отметим, что образование интерметаллического соединения типа W + Ba не наблюдается даже после отжига при Т = 1300 К.

Рис. 2.

Спектры ХПЭЭ W(111), имплантированного ионами Ba⁺ при дозе насыщения с энергией E₀: 1 – 0 (неимплантированный W); 2 – 5; 3 – 3; 4 – 1; 5 – 0.5 кэВ.

На рис. 3 приведены спектры УФЭ для W(111), полученные до и после имплантации ионов Ва⁺ с Е₀ = 0.5 кэВ при различных дозах. На кривых энергетического распределения фотоэлектронов легированного ионами образца наблюдаются особенности, характерные как для W, так и Ba: при низких дозах в спектре преобладают особенности матрицы, а при высоких дозах – легирующего металла. После имплантации ионов Ва⁺ дозой 6 × 10¹⁶ см^–2 ширина кривой энергетического распределения фотоэлектронов ΔЕ увеличивается на ~2 эВ, т.е. работа выхода поверхности уменьшается на 2 эВ; площадь под кривой энергетического распределения – соответственно, квантовый выход фотоэлектронов Y увеличивается в 1.5–2 раза; резко уменьшаются интенсивности 6s- и 5d-пиков W, и появляются пики 6s и 5p, характерные для Ва. Вследствие деформации решетки W(111) и разупорядочения приповерхностных слоев пик в ионно-легированном слое немного (на 0.1–0.2 эВ) смещается относительно нелегированного W и Ва. При Е₀ = 0.5 кэВ толщина однородно легированного слоя, образованного механической смесью [Ва + W], составляла ~30–35 Å.

Рис. 3.

Фотоэлектронные спектры W, измеренные при hν = 10.8 эВ: 1 – неимплантированного; 2 – имплантированного ионами Ba⁺ с E₀ = 0.5 кэВ при D = = 6 × 10¹⁶ см^–2.

На рис. 4 приведены начальные участки оже-спектров WO₂ и WO₂, имплантированного ионами Ва⁺ с Е₀ = 1 кэВ при D = D_нас = 2 × 10¹⁷ см^–2. Видно, что после ионной имплантации положения и формы оже-пиков WO₂ существенно изменяются и появляются новые. Анализ спектров оже-, ХПЭЭ и фотоэлектронов показал, что эти изменения связаны с образованием соединений типа W–O, Ва–O–W, Ва–O и наличием несвязанных атомов Ва.

Рис. 4.

Оже-спектры W, WO₂ и WO₂, имплантированного ионами Ba⁺ с E₀ = 1 кэВ при D = 2 × 10¹⁷ см^–2.

В табл. 1 приведены зонно-энергетические параметры, максимальное значение коэффициента вторичной электронной эмиссии σ_m и квантовый выход фотоэлектронов Y (при hν = 6 эВ) для W и WO₂, имплантированных ионами Ва⁺ с Е₀ = 1 кэВ при D = D_нас. Положение Е_v соответствует фотоэлектронной работе выхода Ф, а Е_F –термоэлектронной работе выхода eφ. Из табл. 1 видно, что после ионной имплантации все исследуемые характеристики W и WO₂ резко изменяются. Результаты ОЭС показали, что эти изменения в случае WO₂ в основном обусловлены образованием в приповерхностном слое нестехиометрических оксидов W–О, Ва–W–О и Ва–О, оценочные концентрации которых составляют ~25–30, 40–45 и 30–35 ат. % соответственно.

Такой состав до глубины 30–40 Å существенно не изменяется. В этих оксидах содержатся различного рода дефекты, обусловленные наличием несвязанных атомов О, Ва и W. Поэтому среднее значение Е_g и эмиссионная эффективность ионно-имплантированного слоя WO₂ будут несколько ниже, чем у не имплантированного WO₂. Рост σ_m и Y в основном объясняется уменьшением работы выхода еφ, которое обусловлено покрытием поверхности WO₂ слоем оксида бария толщиной ~0.3–0.4 монослоя.

ВЫВОДЫ

Имплантация ионов Ва⁺ в W с Е₀ = 0.5–5 кэВ приводит к обогащению приповерхностных слоев W атомами Ва, и в этих слоях не наблюдается образование интерметаллического соединения типа [Ba + W] вплоть до дозы насыщения. Однако коэффициент вторичной электронной эмиссии σ_m и квантовый выход фотоэлектронов Y увеличиваются, что объясняется уменьшением работы выхода еφ поверхности и изменением электронной плотности ионно-имплантированных слоев. При имплантации ионов Ва⁺ в WO₂ наблюдается образование химических соединений типа W–О, Ва–W–О и Ва–О. Установлено, что образование этих соединений приводит к уменьшению эмиссионной эффективности приповерхностных слоев WО₂, и увеличение значений σ_m и Y объясняется уменьшением работы выхода поверхности.

Конфликт интересов: Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.